Примеры решения задач

Пример 1. Определите заряд комплексообразователя в соединении [Co(NH₃)₄Cl₂]NO₂. Назовите это соединение.

Р е ш е н и е

Внешняя сфера КС состоит из одного аниона NO , следовательно, заряд всей внутренней сферы равен +1, т. е. [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺. Внутренняя сфера содержит две группы лигандов NH₃ и Cl^–. Степень окисления комплексообразователя обозначаем через х и решаем уравнение

+1 = 1  х + 0 · 4 + 2 · (–1).

Отсюда х = +1.

Таким образом, КС является комплексным катионом. Название соединения – нитрит дихлоротетрааммин кобальта (+1).

Пример 2. Почему ион [Cu(NH₃)₂]⁺ имеет линейное строение?

Р е ш е н и е

Определяем заряд комплексообразователя в данном комплексном ионе

+1 = 1  х + 0 · 2 .

Отсюда х = +1.

Электронное строение валентных подуровней иона Cu⁺ отвечает конфигурации 3d¹⁰4s⁰4р⁰. Так как 3d-подуровень не содержит вакансий, то в образовании связей по донорно-акцепторному механизму (в качестве акцептора) со стороны Cu⁺ участвуют одна 4s- и одна 4p- орбитали, которые гибридизируются по типу sp. Такому типу гибридизации (см. табл. 1) соответствует линейное строение комплекса.

Пример 3. Определите тип гибридизации АО центрального иона и геометрическое строение комплекса [HgCl₄]^2–.

Р е ш е н и е

Электронная конфигурация центрального иона Hg²⁺ имеет вид: 5d¹⁰6s⁰6р⁰, а электронно-графическая схема может быть представлена следующим образом:

Х имическая связь образуется по донорно-акцепторному механизму, где каждый из четырех лигандов-доноров (ионы Cl^–) предоставляет по одной неподеленной паре электронов (пунктирные стрелки), а комплексообразователь (ион Hg²⁺) – свободные АО: одну 6s- и три 6p-АО

Таким образом, в данном комплексном ионе имеет место sp3-гибридизация ао, в результате которой связи направлены к вершинам тетраэдра и ион [HgCl4]2– имеет тетраэдрическую структуру.

Пример 4. Составьте энергетическую диаграмму образования связей в комплексе [Fe(CN)₆]^3– и укажите тип гибридизации орбиталей центрального атома. Какими магнитными свойствами обладает комплекс?

Р е ш е н и е

Электронная конфигурация центрального иона Fe³⁺: ...  3d ⁵4s ⁰ 4p⁰ 4d⁰. Шесть монодентатных лигандов CN^– создают сильное октаэдричес­кое поле и образуют шесть σ-связей, предоставляя неподеленные пары электронов атома углерода на свободные АО комплексообразователя Fe³⁺, при этом происходит снятие вырождения АО 3d-под­уровня комплексообразователя. Энергетическая диаграмма комплекса имеет следующий вид:

Пять 3d-электронов полностью распределяются на орбиталях 3d_ε серии, так как энергия расщепления, которая возникает при взаимодействии с лигандами сильного поля, оказывается достаточной для максимального спаривания электронов. Свободные 3d-, 4s- и 4р-орбитали подвергаются d²sp³-гибридизации и обусловливают октаэдрическую структуру комплекса. Комплекс является парамагнетиком, так как имеется один неспаренный электрон:

d ² sp ³

Пример 5. Составьте энергетическую диаграмму образования связей в комплексе [CrF₄]^– и укажите тип гибридизации.

Р е ш е н и е

Электронная формула Cr³⁺: …3d ³4s⁰4p⁰4d ⁰. Монодентатные лиганды F^– образуют четыре σ-связи, являются лигандами слабого поля и создают тетраэдрическое поле:

Свободные две 3d-, одна 4s- и одна 4р-АО комплексообразователя гибридизируются по типу d ²sp, в результате образуется парамагнитный комплекс тетраэдрической конфигурации.

Пример 6. Объясните, почему ион [CoF₆]^3– парамагнитный, а ион [Co(CN)₆]^3– – диамагнитный.

Р е ш е н и е

Электронная формула комплексообразователя Со³⁺: …3d ⁶. В октаэдрическом поле лигандов F^– (лиганд слабого поля) происходит незначительное расщепление d-подуровня, поэтому электроны заполняют АО в соответствии с правилом Гунда (см. рис. 3). В этом случае имеется четыре непарных электрона, поэтому ион [CoF₆]^3– –парамагнитный. При образовании иона [Co(CN)₆]^3– с участием лиганда сильного поля (ион CN^–) энергия расщепления d-подуровня будет столь значительна, что превысит энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов. Электроны будут заполнять АО иона Со³⁺ с нарушением правила Гунда (см. рис. 4). В этом случае все электроны спарены, сам ион – диамагнитный.

Пример 7. Для иона [Cr(H₂O)₆]³⁺ энергия расщепления равна 167,2 кДж · моль^–1. Какова окраска соединений хрома (III) в водных растворах?

Р е ш е н и е

Для определения окраски вещества определяем длину волны, при которой происходит поглощение света:

или

нм.

Таким образом, ион [Cr(H₂O)₆]³⁺ поглощает свет в красной части спектра, что соответствует окраске соединения хрома (III) зелёного цвета.

Пример 8. Установите, выпадет ли осадок сульфида серебра (I) при температуре 25 °С, если смешать равные объемы 0,001 М раствора [Ag(CN)₂]^–, содержащего одноименный лиганд CN^– с концентрацией 0,12 моль/дм³, и раствора иона-осадителя S^2–– с концентрацией 3,5 · 10^–3 М.

Р е ш е н и е

Процесс диссоциации для данного иона можно представить схемой

[Ag(CN)₂]^– ↔ Ag⁺ + 2CN^–,

а процесс осаждения можно записать так:

2Ag⁺ + S^2– ↔ Ag₂S.

Чтобы определить, будет ли образовываться осадок, необходимо рассчитать произведение растворимости сульфида серебра ПР(Ag₂S) по формуле

.

Для определения концентрации ионов серебра запишем выражение для константы нестойкости комплексного иона:

.

Отсюда

.

По справочнику выбираем значение константы нестойкости комплекса [Ag(CN)₂]^– (K_нест = 1·10^-21). Тогда

моль/дм³.

Рассчитаем произведение растворимости образующегося осадка

.

По справочнику выбираем табличное значение произведения растворимости сульфида серебра [ПР(Ag₂S)_табл = 5,7 · 10^–51] и сравниваем его с расчетным. Поскольку ПР_табл < ПР_расчет, то из данного раствора осадок выпадет, так как соблюдается условие выпадения осадка.

Пример 9. Вычислите концентрацию ионов цинка в растворе тетра­цианоцинката натрия с концентрацией 0,3 моль/дм³ при избытке ци­анид-ионов в растворе, концентрация которого равна 0,01 моль/дм³.

Р е ш е н и е

Первичная диссоциация протекает практически полностью по схеме

Na₂[Zn(CN)₄] → 2Na²⁺ + [Zn(CN)₄]^2–

Вторичная диссоциация идет по уравнению

[Zn(CN)₄]^2– ↔ Zn²⁺ + 4CN^–

Запишем для данного процесса выражение константы нестойкости

.

Отсюда

.

По справочнику находим значение константы нестойкости данного иона (K_нест = 1,3 · 10^-17). Концентрация цианид-ионов, образующихся в результате диссоциации комплекса, гораздо меньше концентрации введенного избытка, и можно полагать, что [CN^–]   0,01 моль/дм³, т. е. концентрацией ионов CN^–, образующихся в результате диссоциации, можно пренебречь. Тогда

моль/дм³.