Типы гибридизаций и геометрические конфигурации некоторых комплексов

Тип гибридизации АО	Комплекс и электронная структура центрального атома	Структура внешних электронных оболочек комплексообразователя	Геометри-ческая структура и магнитные свойства комплекса
sp	[Cu(NH3)2]+ Cu+ ...3d104s0		Линейная Диамагнетик
sp3	[NiCl4]2– Ni2+:..3d 8		Тетраэдри-ческая Парамагнетик
dsp2	[Ni(CN)4]2– Ni2+ …3d 8		Квадратная Диамагнетик
d2sp3	[Co(NH3)6]3+ Со3+ …3d 6		Октаэдри-ческая Диамагнетик
sp3d2	[CoF6]3– Со3+ …3d 6		Октаэдри-ческая Парамагнетик

МВС не всегда может объяснить пространственное строение и магнитные свойства комплексов. Например, он не объясняет причин, вызывающих спаривание электронов в ионах [Ni(CN)₄]^2– и [Co(NН₃)₆]^3–, т. е. нарушение правила Гунда при распределении электронов по d-АО.

ТПЛ дополняет МВС. Согласно ТПЛ, лиганды – заряженные точки, а комплексообразователь рассматривается с детальным учетом его электронной структуры.

В свободном атоме или ионе АО любого d-подуровня пятикратно вырождены, т.е. все пять АО имеют одинаковую энергию. Если такую частицу поместить в центре ориентированных особым образом лигандов, то под действием их электростатического поля энергия АО d-подуровня комплексообразователя изменится. Вне зависимости от числа и расположения лигандов вокруг центрального иона АО d-подуровня расщепляются на две группы новых орбиталей: d_ серию, образованную d_xy, d_xz, d_yz электронными облаками, и d_ серию, содержащую атомные орбитали d и d .

В октаэдрическом поле лигандов (КЧ = 6) электроны d_ серии испытывают более сильное отталкивание со стороны лигандов, чем электроны d_ε серии, поэтому энергия d_серии более высокая (рис. 1).

Рис. 1. Расщепление d-АО в октаэдрическом поле лигандов

В тетраэдрическом поле лигандов (КЧ = 4) d-подуровень расщепляется по отношению к октаэдрическому полю в обратном порядке (рис. 2).

Рис. 2. Расщепление d-АО в тетраэдрическом поле лигандов

Сумма энергий АО d_  и d_ε  серий, согласно закону сохранения энергии, равна начальному значению энергии Е₀ вырожденных орбиталей. Разность между энергиями новых подуровней называют энергией (иначе параметром) расщепления. Величина энергии расщепления для данного комплексообразователя определяется природой лиганда.

Для 3d-элементов экспериментально установлен так называемый спектрохимический ряд, в котором слева направо численное значение Δ монотонно возрастает:

I^– < Br^– < –SCN^– < Cl^– < NO < F^– < OH^– < –ONO^– < C₂O < H₂O <

< –NCS^– < gly < py < H^– < NH₃ < Еn < –NC^– < NO < CN^– < CO

(подчеркнут атом, непосредственно связанный с комплексообразователем).

Лиганды левой части ряда (лиганды слабого поля) вызывают незначительное расщепление энергии d‑подуровня. В этом случае величина Δ не превышает энергию взаимного отталкивания спаренных электронов, что приводит к заполнению АО электронами в соответствии с правилом Гунда (рис. 3).

Рис. 3. Распределение электронов d-подуровня в ионе Co³⁺ при

октаэдрическом расположении лигандов слабого поля

Л иганды правой части ряда (лиганды сильного поля) приводят к значительному расщеплению энергии d-подуровня, при этом величина Δ превышает энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов. Это означает, что энергетически более выгодно заполнять электронами АО с нарушением правила Гунда. Например, в случае октаэдрического расположения лигандов сильного поля электроны будут заполнять АО сначала по одному, а затем по второму d_ε серию, а затем в таком же порядке d_γ серию (рис. 4). Для тетраэдрического поля порядок будет обратный.

Рис. 4. Распределение электронов d-подуровня в ионе Co³⁺ при

октаэдрическом расположении лигандов сильного поля

ТПЛ так же, как и МВС, позволяет объяснять магнитные свойства комплексов: при наличии неспаренных электронов комплекс парамагнитен, а при их отсутствии – диамагнитен.

Если на d_γ-подуровне в случае октаэдрического поля лигандов (или на d_ε-подуровне для тетраэдрического поля) есть вакантная (свободная) АО, то при поглощении комплексным ионом кванта света возможен переход электрона с нижнего энергетического подуровня на верхний. Такого рода переходы определяют наличие окраски у КС, так как энергия поглощаемого кванта света равна энергии расщепления. В расчете на 1 моль поглощающего вещества справедливо соотношение (Дж/моль)

,

где h – постоянная Планка (h = 6,63  10^–34 Дж  с); с – скорость света (с = 3  10⁸ м/с); N_А – постоянная Авогадро (N_А = 6, 02  10²³ моль^–1);  – длина волны поглощаемого света, м.

При поглощении света с длиной волны определённой части спектра, вещество оказывается окрашенным в соответствующий цвет. При замене в комплексе одних лигандов на другие, обладающие большей силой поля, значение Δ возрастает, и комплекс начинает поглощать лучи света с меньшей длиной волны. Это изменяет его окрас-­ку. Например, у комплексов меди (II) при переходе от [CuCl₄]²⁺ к [Cu(H₂O)₄]⁴⁺ и к [Cu(NH₃)₄]²⁺ цвет изменяется от зелёного через голубой на сине-фиолетовый.

При характеристике устойчивости комплексов используют такие понятия, как «устойчивость» и «инертность» или «неустойчивость» и «лабильность». Устойчивость комплекса является его термодинамической характеристикой и связана с энергиями образующихся связей и с изменением энтропии при комплексообразовании. Инертность и, наоборот, лабильность комплекса являются его кинетическими характеристиками, зависящими от скоростей замещения его лигандов. Устойчивые комплексы могут быть инертными и лабильными. Например, ионы [Cr(H₂O)₆]³⁺ и [Fe(H₂O)₆]³⁺ имеют близкие значения энергии связи, т.е. обладают почти одинаковой устойчивостью, но первый комплекс инертен и обменивает лиганды медленно, а второй – лабилен, так как обменивает лиганды быстро. Неустойчивые комплексы чаще всего являются лабильными.

При растворении в воде КС, имеющие внешнюю сферу, диссоциируют как сильные электролиты с образованием комплексного иона, состоящего из частиц внутренней сферы, и ионов внешней сферы. Этот процесс называется первичной диссоциацией. Например:

К₄[Fe(CN)₆]  4К⁺ + [Fe(CN)₆]^4–

Наряду с этим процессом, как правило, протекает обратимая ступенчатая диссоциация внутренней сферы, которую называют вторичной диссоциацией. Так, для иона [Fe(CN)₆]^4– этот процесс идет по следующим ступеням:

первая ступень – [Fe(CN)₆]^4– ↔ CN^– + [Fe(CN)₅]^3–;

вторая ступень – [Fe(CN)₅]^3– ↔ CN^– + [Fe(CN)₄]^2– и т.д.

Количественной характеристикой прочности комплексного иона является константа равновесия процесса вторичной диссоциации, которую называют константой нестойкости К_нест. Например, для иона [Fe(CN)₆]^4– константы нестойкости первой и второй ступеней выражаются уравнениями:

;

На практике чаще пользуются величиной общей константы нестойкости K_нест, которая характеризует суммарное равновесие вторичной диссоциации. Например, для иона [Fe(CN)₆]^4–

[Fe(CN)₆]^4– ↔ 6CN^– + Fe²⁺,

_{Kнест равна произведению констант нестойкости всех ступеней:}

_{Kнест = Kнест, 1 · Kнест, 2 · Kнест, 3 ·... Kнест, n..}

_{Иногда вместо Kнест пользуются обратной величиной – конста­нтой устойчивости Kуст:}

_{Kнест = 1/Kуст .}

_{Если комплексы имеют одинаковое число лигандов, то их устойчивость можно определить по общей константе нестойкости: чем меньше Kнест, тем более устойчив комплексный ион.}

_{Сопоставление Kнест комплексов для реагента и для продукта (при постоянном КЧ) позволяет установить направление смещения равновесия реакции обмена лигандами в растворе. Например, для процесса}

_{K2[PtCl4] + 4KI ↔ K2[PtI4] + 4KCl,}

при сравнении K_нест ионов [PtCl₄]^2– и [PtI₄]^2–, которые равны 110^-16 и 110^-31 соответственно, видно, что комплексный ион-продукт намного устойчивее комплекса-реагента. Следовательно, равновесие такого процесса сильно сдвинуто вправо, т. е. данная реакция протекает в прямом направлении.