- •I Физические свойства горных пород-коллекторов нефти и газа
- •II физико-механические и тепловые свойства горных пород
- •§ 1. Напряженное состояние пород в условиях залегания в массиве
- •§ 2. Напряженное состояние пород в районе горных выработок
- •§ 3. Деформационные и прочностные свойства горных пород
- •4. Упругие изменения свойств коллекторов в процессе разработки и эксплуатации нефтяных и газовых месторождении
- •§ 5. Влияние давления на коллекторские свойства пород
- •§ 6. Упругие колебания в породах и их акустические свойства
- •§ 7. Тепловые свойства горных пород
- •Глава III состав и физические свойства природных газов и нефтей
- •§1. Физическое состояние нефти газа при различных условиях в залежи
- •§ 2. Состав и классификация нефтей
- •§ 3. Состав и классификация природных газов
- •§ 4. Газовые смеси Плотность газа
- •Состав газовой смеси
- •Содержание тяжелых углеводородов в газе
- •Парциальное давление и парциальный объем компонента в смеси идеальных газов
- •§5. Жидкие смеси Состав и характеристика жидкой смеси
- •Объем паров после испарения жидкости
- •§ 6. Коэффициент сверхсжимаемости природных газов
- •§ 7. Плотности природного газа, стабильного и насыщенного углеводородного конденсата
- •§ 8. Вязкость газов и углеводородных конденсатов
- •§ 9. Определение изобарной молярной теплоемкости природных газов
- •Пругость насыщенных паров
- •§ 11. Растворимость газов в нефти и в воде
- •§ 12. Давление насыщения нефти газом
- •§ 13. Сжимаемость нефти. Объемный коэффициент
- •§ 14. Плотность пластовой нефти
- •§ 15. Вязкость пластовой нефти
- •§ 16. Структурно-механические свойства аномально-вязких нефтей
- •§ 17. Приборы для исследования свойств пластовых нефтей
- •Установка асм-зоом для исследования пластовых нефтей
- •§ 18. Фотоколориметрия нефти
- •Глава IV фазовые состояния углеводородных систем
- •§ 1. Схемы фазовых превращений углеводородов
- •Поведение бинарных и многокомпонентных систем в критической области
- •§ 2. Критическая температура и критическое давление многокомпонентных углеводородных смесей
- •§ 3. Влагосодержание природных газов и газоконденсатных систем, влияние воды на фазовые превращения углеводородов
- •§ 4. Фазовое состояние системы нефть-газ при различных давлениях и температурах
- •§ 5. Краткая характеристика газогидратных залежей
- •§ 6. Газоконденсатная характеристика залежи. Приборы для лабораторного изучения свойств газоконденсатных смесей
- •Методика исследования на установке уфр-2
- •Исследование проб сырого конденсата и отсепарированного газа
- •§ 7. Расчет фазовых равновесий углеводородных смесей
- •Константы фазовых равновесий
- •Уравнения фазовых концентраций
- •Определение констант фазового равновесия по давлению схождения
- •Аналитический расчет фазовых превращений газоконденсатных смесей при изменении давления и температуры
- •Глава V пластовые воды и их физические свойства
- •§ 1. Состояние остаточной (связанной) воды в нефтяных и газовых коллекторах
- •§ 2. Методы определения количества остаточной (связанной) воды в пластах
- •§ 3. Состояние переходных зон нефть-вода, нефть-газ и вода-газ
- •§ 4. Физические свойства пластовых вод
- •§ 5. Выпадение неорганических кристаллических осадков цз попутно добываемой воды
- •Глава VI молекулярно-поверхностные свойства системы нефть—газ—вода—порода
- •§ 1. Роль поверхностных явлений при движении нефти, воды и газа в пористой среде
- •§ 2. Зависимость поверхностного натяжения пластовых жидкостей от давления и температуры
- •§ 3. Смачивание и краевой угол. Работа адгезии. Теплота смачивания
- •§ 4. Кинетический гистерезис смачивания
- •§ 5. Свойства поверхностных слоев пластовых жидкостей
- •§ 6. Измерение углов смачивания
- •Глава VII физические основы вытеснения нефти водой и газом из пористых сред
- •§ 1. Источники пластовой энергии. Силы, действующие в залежи
- •§ 2. Поверхностные явления при фильтрации пластовых жидкостей. Причины нарушения закона дарси
- •§ 3. Электрокинетические явления в пористых средах
- •§ 4. Дроссельный эффект при движении жидкостей и газов в пористой среде
- •§ 5. Общая схема вытеснения из пласта нефти водой и газом
- •§ 6. Нефтеотдача пластов при различных условиях дренирования залежи
- •§ 7. Роль капиллярных процессов при вытеснении нефти водой из пористых сред
- •§ 8. Использование теории капиллярных явлений для установления зависимости нефтеотдачи от различных факторов
- •§ 9. Зависимость нефтеотдачи от скорости вЫтеснения нефти водой
- •§ 10. Компонентоотдача газовых и газоконденсатных месторождений
- •Глава VIII повышение нефте- и газоотдачи пластов
- •§ 2. Моющие и нефтевытесняющие свойства вод
- •§ 3. Обработка воды поверхностно-активными веществами
- •§ 4. Применение углекислого газа для увеличения нефтеотдачи пластов
- •§ 5. Вытеснение нефти из пласта растворами полимеров
- •§ 6. Щелочное и термощелочное заводнение
- •§ 7. Мицеллярные растворы
- •§ 8. Термические способы увеличения нефтеотдачи
- •§ 9. Условия взаиморастворимости углеводородов оторочки с нефтью и газом
- •§ 10. Извлечение нефти газом высокого давления
- •Список литературы
§ 3. Обработка воды поверхностно-активными веществами
Необходимых изменений поверхностных и смачивающих свойств жидкостей и характеристик поверхностей раздела пластовой системы в зоне их контакта в пористой среде можно добиться с помощью добавок поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Молекулы большинства ПАВ состоят из длинных гидрофобных углеводородных цепей с низким остаточным сродством на одном конце молекул и гидрофильных полярных групп с высоким сродством на другом. По химическому признаку все ПАВ классифицируются на анионо-активные, катионо-активные и неионогенные вещества.
Если углеводородная часть молекулы ионогенного ПАВ входит в состав аниона, образующегося в водном растворе, соединение относят к анионо-активным веществам. Типичный анионный ПАВ — стеарат натрия, в водном растворе которого образуются ионы Na+, и стеарат-анионы С17Н35СОО-с длинными цепями. Соответственно катионо-обменные вещества образуют в водных растворах катионы, содержащие длинные цепи углеводородных радикалов. В неионогенных веществах не содержатся неионизирующиеся гидрофильные конечные группы. Поверхностная активность этих веществ обусловлена своеобразным строением их молекул, которые имеют асимметричную (дифильную) структуру, состоящую из полярных и неполярных групп. Неполярной и нерастворимой в воде частью молекулы являются гидрофобный алкильный, арильный или алкиларильный радикал, а полярную водорастворимую группу представляет полиэтиленгликолевый или пропиленгликолевый остаток. Общая формула этих веществ:
R = CH2CH2OCH2CH2O. . .СН2СН2ОН,
где R может быть органической группой, например C6H4O—, СОО—, CONH—, CON— или атомом кислорода, серы и т. д.
Распространенным неионогенным поверхностно-активным веществом является ОП-10.
П римером катионо-активного поверхностно-активного вещества может являться карбозолин О.
который используется для гидрофобизации песчаников.
В лабораторных условиях испытано влияние на нефтеотдачу добавок в воду значительного количества поверхностно-активных веществ: неионогенных — типов ОП-10 и КАУФЭ14 (оксиэтилированные алкилфенолы), анионо-активных — НЧК, сульфонол, НП-1, азолят А, азолят Б, «Прогресс» (натриевая соль алкилсульфосоединений), а также катионо-активные ПАВ. Лучшие результаты при вытеснении нефти получают с применением растворов неионогенных ПАВ. Установлено также, что ионогенные поверхностно-активные вещества адсорбируются на поверхностях минералов больше, чем неионогенные.
Количественное соотношение между удельной адсорбцией Г в поверхностном слое, изменением поверхностного натяжения с концентрацией растворенного вещества и концентрацией С устанавливается уравнением Гиббса
, (VIII.1)
где R—универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура.
Величину , характеризующую способность растворенного вещества понижать поверхностное натяжение раствора, принято называть поверхностной активностью G: G =- . (VIII.2)
Р ис VIII 1. Изотермы поверхностного натяжения водных растворов неионогенных ПАВ на границе с нефтью. 1 - ОП-10, 2 - ОП-20; 3 — ОП-45, 4 — ОП-7, 5 – КАУФЭ14 (по данным БашНИПИнефть)
Поверхностную активность G можно определить по изотерме адсорбции Г=f(C) и зависимости поверхностного натяжения от концентрации растворенного вещества = f(C), имеющих вид графиков, приведенных на рис. VIII.1. Как следует из этого рисунка, значение G изменяется с концентрацией ПАВ в растворе. Вначале поверхностное натяжение падает быстро, а по мере заполнения поверхностного слоя адсорбируемыми молекулами интенсивность изменения с увеличением концентрации поверхностно-активных веществ уменьшается и, наконец, практически прекращается, когда адсорбция достигает постоянного значения, соответствующего полному насыщению слоя молекулами ПАВ. Поэтому поверхностную активность ПАВ оценивают величиной , т. е. начальным значением G0 при концентрации поверхностно-активного вещества, стремящейся к нулю. Единицами измерения поверхностной активности являются 1 Нм2/кмоль и 1 мНм2/кмоль. Наиболее подходящие для обработки нагнетаемых вод — поверхностно-активные вещества, значительно снижающие поверхностное натяжение на границе раздела нефть — вода при небольших концентрациях (т. е. имеющие высокие значения G0), улучшающие смачиваемость породы водой в присутствии нефти, мало адсорбирующиеся на поверхности породы, разрушающие водонефтяные эмульсии. Кроме того, они должны быть дешевыми, полностью растворимыми в пресной и пластовых водах, не разрушаться под действием солей, содержащихся в воде. Лучшими показателями обычно обладают смеси различных ПАВ.
Многие исследователи пришли к выводу, что нефтеотдачу можно существенно повысить лишь с помощью ПАВ, снижающих поверхностное натяжение нефти на границе с водой до 0,01—0,1 мДж/м2. С этой точки зрения поверхностно-активные вещества, изотермы которых приведены на рис VIII.1, не пригодны для обработки нагнетаемой в пласт воды с целью увеличения нефтеотдачи пластов. Как следует из рис. VIII. 1, остаточное поверхностное натяжение на границе с нефтью растворов этих ПАВ достигает 6—7 мДж/м2 даже при высокой их концентрации в растворе. При этом в процессе вытеснения нефти из пористой среды под влиянием капиллярных сил образуются значительные сопротивления.
Применять ПАВ в промышленности для улучшения нефтевымывающих свойств вод затруднительно вследствие адсорбции их огромной поверхностью пород. В зоне же водонефтяного контакта концентрация ПАВ понижается и действие их уменьшается. Следует, однако, учитывать, что при фильтрации чистой воды в дальнейшем происходят также процессы десорбции. Кроме того, установлено, что адсорбция не одинакова по всему пласту. Фронт предельной адсорбции ПАВ (т. е. равновесной, более не увеличивающейся адсорбции) отстает от фронта нагнетаемого раствора. Причем это отставание настолько велико, что к концу разработки далеко не будет достигнут предел адсорбции по всему пласту. Наконец, полной потери ПАВ вследствие адсорбции, по-видимому, можно избежать, если вводить в пласт первые порции воды с повышенным содержанием поверхностно-активных веществ, которые будут в дальнейшем продвигаться по пласту необработанными пресными водами (метод оторочки).
Некоторые исследователи полагают, чти вследствие возникновения перед нагнетаемым в нефтяную часть пласта раствором ПАВ вала остаточной воды, которая, как известно, во многих месторождениях представляет собой концентрированный раствор солей, применение ПАВ не дает положительных результатов. Предполагается, что нефть при этом вытесняется не растворами ПАВ, нагнетаемыми в пласт, а оторочкой минерализованной хлоридами воды с плохими нефтевымывающими свойствами. Многие исследователи, однако, считают такой довод недостаточно обоснованным. Некоторые пласты содержат незначительное количество остаточной воды (4—6 % от объема пор), и быстрое образование вала при этом затрудняется. Наконец, установлено, что даже если образуется вал остаточной воды при значительном ее содержании в пласте (20—30 % от объема пор), вода перемешивается с нагнетаемой в пласт и обработанной ПАВ. В таком случае нефтевымывающие свойства смесей оказываются достаточно хорошими. Все это позволяет считать метод заводнения пластов растворами ПАВ одним из средств увеличения нефтеотдачи пластов.
В настоящее время ведутся промышленные опыты по нагнетанию растворов ПАВ в пласт.