§ 3. Смачивание и краевой угол. Работа адгезии. Теплота смачивания

Поверхностное натяжение твердого тела непосредственно из­мерить трудно. Поэтому для исследования процессов взаимодей­ствия твердых тел с жидкостями и газом пользуются косвен­ными методами изучения поверхностных явлений, протекающих на контактах между твердыми и жидкими телами. К таким ме­тодам относятся измерение работы адгезии (Адгезия измеряется работой, которую надо затратить, чтобы оторвать твердое тело от жидкости в направлении нормали к поверхности раздела), исследование теп­лоты смачивания и углов избирательного смачивания и т. д.

Е сли на поверхность твер­дого тела нанести каплю жид­кости, то под действием моле­кулярных сил она растекается по поверхности твердого тела и принимает форму линзы (рис. VI.4).

Рис VI4 Форма капли, обусловлен­ная поверхностными натяжениями на различных границах соприкасаю­щихся фаз

Угол , образованный каса­тельной к капле в точках ее периметра, зависит от поверх­ностных натяжений _1,3, _1,2 и _2,3 на разделах фаз 1-3, 1-2 и 2-3. (В нефтяной литературе принято условно обозначать цифрой 1 водную фазу, цифрой 2 — углеводородную жидкость или газ и цифрой 3 — твердое тело). Угол всегда отсчитывают от касательной в сторону фазы 1 (в сторону более полярной фазы).

Из условия равновесия векторов (предполагается, что крае­вой угол  отвечает термодинамическому равновесию) получим уравнения, выведенные впервые Юнгом, _2,3 =_1,3 + _1,2cos (VI.2)

откуда cos= (VI.3)

В этих уравнениях _2,3 и _1,3 практически неизвестны. По­этому о соотношении поверхностных натяжений _3,2 и _3,1 (т. е. о процессах, происходящих на границе твердого тела с другими фазами) судят по углу , который служит мерой смачивания жидкостями поверхности твердого тела и косвенно характери­зует взаимодействие твердого тела с другими фазами.

Значение , если исключить влияние силы тяжести, не зависит от размеров капли и определяется лишь молекулярными свойствами поверхности твёрдого тела и соприкасающихся фаз. Поэтому, исходя из теории поверхностных явлений, можно уста­новить связь краевого угла смачивания  с поверхностным натя­жением между твердым телом и жидкостью. Например, поверхность должна лучше смачиваться той жидкостью, которая обла­дает меньшей разностью полярностей между твердым телом и жидкостью, т.е. меньшим значением поверхностного натяжения на их разделе (см. рис. VI.4). Высокополярные жидкости, т. е. жидкости с высоким поверхностным натяжением, хуже смачи­вают твердую поверхность, чем жидкости малополярные (т. е. обладающие меньшим поверхностным натяжением). Например, такая высокополярная жидкость, как ртуть, смачивает только некоторые металлы; вода — жидкость, менее полярная, чем ртуть, смачивает кроме металлов, многие минералы и кристал­лические соли; малополярные масла смачивают на границе с воздухом все известные твердые тела.

По углу избирательного смачивания, образующегося при контакте воды, нефти и породы, наряду с другими параметрами можно судить о качестве вод и их отмывающей и нефтевымывающей способностях. Лучше отмывают нефть воды, хорошо смачивающие породу. Поэтому изучению явлений смачивания в нефтепромысловом деле уделяется большое внимание.

Угол смачивания зависит от множества факторов: механи­ческого строения поверхности, адсорбции на ней газов, поверх­ностно-активных и других веществ, от ее загрязнения, электри­ческого заряда и т. д

Особо большое влияние на угол смачивания оказывают про­цессы адсорбции в связи с изменением химического строения поверхности твердого тела. Если при этом к поверхности ориен­тирована неполярная углеводородная цепь поверхностно-актив­ных веществ, то гидрофильные радикалы (—ОН, —СООН, —СО, —СОН и др.), обращенные в сторону жидкости, способ­ствуют смачиванию поверхности водой. При обратной ориента­ции поверхность гидрофобизуется.

Интересно отметить, что радикалы, свободно ориентировав­шиеся на поверхности жидкости, в зависимости от свойств фаз сохраняют эту ориентировку при быстром переходе жидкости в твердую фазу. В опытах Дево, например, воск и парафин, расплавленные и охлажденные на воздухе, давали гидрофобную поверхность, а охлажденные на границе с водой — гидро­фильную. Точно так же поверхность стеариновой кислоты, по­лученная на границе с воздухом, гидрофобна, а полученная на границе с водой и стеклом — гидрофильна.

Адсорбция полярных молекул на поверхности горных пород имеет большое значение при избирательном смачивании их во­дой и нефтью. Кварц, известняк и другие минералы, которыми в основном представлены нефтесодержащие породы, по своей природе гидрофильны. Несмотря на это, все нефтесодержащие породы в значительной степени гидрофобизованы нефтью и часто очень плохо смачиваются водой или же обладают, по-види­мому, устойчивой гидрофобной поверхностью.

С процессами адсорбции тесно связаны явления статичес­кого гистерезиса смачивания, заключающиеся в задержке уста­новления равновесного значения смачивания вследствие трения при перемещении периметра капли по поверхности твердого тела. Мерой статического гистерезиса смачивания может слу­жить разность косинусов углов B = B_2,1—В_1,2, см. формулу (VI.3). Эта разность получается при различном порядке сма­чивания твердой поверхности жидкостями 1 и 2, т. е. от того, какой средой (1 или 2) вначале была смочена поверхность. В присутствии адсорбционного слоя статический гистерезис сма­чивания резко возрастает.

В соответствии с изменением молекулярно-поверхностных характеристик жидкостей на различных поверхностях раздела с увеличением давления и температуры изменяется также угол смачивания. По результатам исследований Н. Д. Таирова и М. М. Кусакова, краевой угол избирательного смачивания кварца растворами нефти на границе с водой при насыщении углеводородной жидкости и воды азотом (т. е. малораствори­мым газом) не зависит от давления. Аналогичная закономер­ность наблюдается в данных условиях и для поверхностного натяжения нефти на границе с водой.

При растворении в нефти углеводородного газа, обладающего значительно лучшей растворимостью, чем азот, в нефти, с одной стороны, увеличивается относительное содержание неполярной части; это сопровождается уменьшением адсорбции и гидрофобизации поверхности. В результате вода лучше избира­тельно смачивает кварц при контакте с нефтью. С другой сто­роны, вследствие адсорбции поверхностно-активных веществ на поверхности породы увеличивается угол смачивания  при повышении давления. В совокупности зависимость  = f(р) с ростом давления от преобладания того или иного фактора мо­жет иметь разный характер, а d/dp может быть положитель­ной или отрицательной.

Щелочные воды лучше смачивают поверхность кварца и других минералов, слагающих пласт, чем морская и дистиллиро­ванная воды. Это связано с омылением, органических кислот щелочами воды. Мыла, адсорбируясь на поверхности раздела нефть — вода и нефть — порода — вода, способствуют гидрофилизации поверхности, т. е. уменьшению угла избирательного смачивания.

В атмосферных условиях значение угла смачивания пропор­ционально поверхностной активности нефти. При высоких дав­лениях это условие нарушается.

Кроме измерения углов смачивания, взаимодействие жидких и твердых тел может быть исследовано путем изучения работы адгезии и теплот смачивания.

Работа адгезии по уравнению Дюпре W_a=_2,3+_1,2-_1,3, (VI.4)

где _1,2 — поверхностное натяжение жидкости на границе с воз­духом; _2,3 и _1,3 —поверхностные натяжения твердого тела на границе с воздухом и с жидкой фазой.

Неизвестные величины _2,3 и _1,3 из (VI.4) можно исключить, если использовать соотношения (VI.3) и (VI.2). Подставляя в уравнение Дюпре вместо _2,3 и _1,3 их значения из (VI.2), по­лучим уравнение Дюпре—Юнга W_a=_1,2(1+cos). (VI.5)

Из соотношения _2,3—_1,3=_1,2cos

следует, что при смачивании свободная энергия единицы по­верхности твердого тела уменьшается на _1,2cos. Величину _1,2cos принято называть натяжением смачивания.

Работа W_K когезии, как известно, характеризует энергети­ческие изменения поверхностей раздела при взаимодействии частиц одной фазы.

Из уравнения (VI.5) следует, что на отрыв жидкости от поверхности твердого тела при полном смачивании, когда cos=1, затрачивается работа, необходимая для образования двух жидких поверхностей — 2_жг, т. е. W_К=2_жг, где _жг — поверхностное натяжение жидкости на границе с газом.

Это значит, что при полном смачивании жидкость не отры­вается от поверхности твердого тела, а происходит разрыв са­мой жидкости т. е. при полном смачивании _1,2_1,3.

Для гидрофобных поверхностей характерно соотношение _1,2>_1,3, т. е. жидкость может отрываться от поверхности. При =180, т. е. при полной несмачиваемости жидкостью поверхно­сти твердого тела, работа адгезии равна нулю. Следовательно, работа адгезии может служить показателем смачиваемости или прилипаемости жидкостей к поверхности твердого тела.

Подставив в уравнение Юнга значения работ адгезии и когезии, получим

(VI.6)

Это уравнение позволяет оценить смачиваемость твердого тела в зависимости от соотношения сил притяжения жидкости к твердому телу и взаимного притяжения частиц жидкости. На­пример, твердое тело будет смачиваться жидкостью (cos по­ложителен) при W_a>0,5W_K. При W_a<0,5W_K значение cos бу­дет иметь отрицательный знак, т. е. жидкость не смачивает поверхность. Из формулы (VI.6) следует, что полная несмачи­ваемость (cos=-1) может быть только при условии W_a=0. Это условие на практике никогда не может быть выполнено, ибо между телами с любыми свойствами всегда существуют силы молекулярного притяжения, и работа адгезии имеет всегда по­ложительный знак.

Из уравнения (VI.6) следует, что смачиваемость жидкостью твердого тела тем лучше, чем меньше работа когезии W_K (и по­верхностное натяжение жидкости на границе с газом).

Для характеристики смачивающих свойств жидкости может быть использована также относительная работа адгезии z = W_a/W_K, при увеличении которой смачивающие свойства улуч­шаются. Из (VI.6) следует, что при z=1, W_a=W_K cos=1.

Строго говоря, уравнение (VI.6) теряет смысл в условиях полного смачивания, так как краевой угол не устанавливается. При этом в качестве термодинамической характеристики взаи­модействующих фаз используют коэффициент растекания

S=_тг—_тж—_жг.

где _тг, _тж, _жг — поверхностные натяжения соответственно твердого тела на границе с газом с жидкостью и жидкости на границе с газом.

Учитывая соотношения Дюпре (VI.4) и коэффициент расте­кания, можно написать S= W_а-2_жг.

Следовательно, для полного растекания необходимо, чтобы ра­бота адгезии была более, чем в два раза больше величины _жг.

Уравнение Юнга (VI.3) можно записать так cos=(W_a—_жг)_жг.

Это уравнение интересно тем, что в отличие от формулы Юнга входящие в него величины в ряде случаев могут быть измерены.

Адгезию можно установить экспериментально. Опыты пока­зывают, что при медленном отрыве, когда поверхностные силы успевают прийти в состояние равновесия, значения работы от­рыва, подсчитанные по уравнению Дюпре — Юнга и определен­ные экспериментально, совпадают. С увеличением скорости от­рыва работа адгезии возрастает, по-видимому, за счет возни­кающих электростатических сил. При этом заряды двойного слоя не успевают нейтрализоваться и электрические силы сум­мируются с силами адгезии.

Установлено, что при смачивании твердого тела жидкостью наблюдается выделение тепла, так как разность полярностей на границе твердое тело — жидкость меньше, чем на границе с воз­духом. Для пористых и порошкообразных тел теплота сма­чивания обычно имеет значение от 1 до 125 кДж/кг и зави­сит от степени дисперсности твердого тела и от полярности жидкости.

Теплота смачивания характеризует степень дисперсности твердого тела и природу его поверхности. Большее количество теплоты выделяется при смачивании той жидкостью, которая лучше смачивает твердую поверхность. Поэтому отношение теплот смачивания жидкости служит термической характеристи­кой смачиваемости этой поверхности.

Более определенно степень гидрофильности или гидрофобности поверхности горных пород оценивают путем сравнения теплоты смачивания керна водой с теплотами смачивания пол­ностью гидрофобизованной и гидрофилизованной породы. Сред­няя теплота смачивания нефтенасыщенных кернов ряда нефтя­ных месторождений Западной Сибири колеблется от 6,3 до 24,4 кДж/кг. Этот параметр оценивается в калориметрах высо­кой точности.

Поверхность горных пород отличается значительной неод­нородностью по смачиваемости, что можно объяснить многими причинами. Большое влияние на свойства поверхностей оказы­вают процессы адсорбции, которые зависят от многообразия факторов, связанных как с составом пластовых жидкостей и пород, так и с условиями их контакта в пласте. Свойства по­верхности минералов, кроме явлений адсорбции, зависят и от процессов химического взаимодействия жидкостей и минера­лов, ионного обмена, растворения и электрокинетических явле­ний. Значительно влияет на эти процессы сложное строение самой поверхности минералов. Вследствие влияния на свойства поверхности горных пород большого числа факторов избирательная смачиваемость их пластовыми жидкостями может из­меняться в широких пределах. Некоторые породы, по-видимому, полностью гидрофобизованы нефтью. Большинство же исследо­ванных коллекторов газовых месторождений сложены гидро­фильными породами.