§ 5. Выпадение неорганических кристаллических осадков цз попутно добываемой воды

Разработка многих нефтяных и газовых месторождений серь­езно осложнена выпадением неорганических солей из попутно извлекаемой воды в нефтепромысловом оборудовании и на раз­личных участках пласта.

Основные компоненты в большинстве отложений: карбонат кальция (СаСО₃), сульфат кальция (гипс CaSO₄2H₂O и ан­гидрит CaSO₄), сульфат бария (BaSO₄).

В значительных количествах в составе отложений имеются различные примеси: сульфат стронция (SrSO₄), карбонат строн­ция (SгСО₃), карбонат бария (ВаСО₃), карбонат магния(MgCO₃), хлорид натрия, сульфат paдия. Встречаются механические примеси, продукты коррозии (окислы же­леза Fе₂О₃, сульфид железа FeS₂) и др. В призабойной зоне нагнетатель­ных скважин в составе неорганических осадков часто встречаются продукты жизнедеятельности бактерий.

Отложения чистых сульфатных или углекислых солей встречаются редко. Обычно они представлены смесью ос­новного неорганического компонента с частицами нефти, силикатов, пара­фина, продуктами коррозии, примеся­ми других солей (табл. V.1).

Таблицa V.I - Состав солевых отложений, отобранных с поверхностей различных нефтепромысловых объектов

Большинство отложений имеет кри­сталлическую структуру. Процесс их формирования представляет собой массовую кристаллизацию в сложных гидродинамических условиях, в широ­ком интервале температур и пересы­щений раствора солями в присутствии большого количества примесей, спо­собных оказывать существенное влия­ние на характер (свойства) кристал­лических осадков.

Образование кристаллических не­органических солей как процесс со­стоит из ряда основных, этапов: пере­сыщение раствора солями; зародышеобразование; рост кристаллов; перекристаллизация..

Эти этапы могут протекать либо поочередно один за другим, либо од­новременно.

Пересыщение раствора солями от­носительно какого-либо компонента связано с увеличением концентрации последнего выше равновесной (раство­римости). Условием возникновения этого процесса на нефтяных и газовых месторождениях является наличие ми­нерализованной попутно добываемой воды и причин, вызывающих ее пере­сыщение. В водах многих нефтяных месторождений растворено большое количество неорганических солей (табл. V.2).

Таблица V.2 – Физико-химические свойства пластовых, попутно добываемых и закачиваемых вод (по данным КазНИПИНефть)

Данные опытов показывают, что закачиваемая (морская) и пластовые воды месторождений Узень и Жетыбай химически не совместимы. При их смешивании образуется пересыщенный раствор.

Несовместимость закачиваемых вод с пластовыми — одна из главных причин солеотложений на большинстве нефтяных место­рождений. Однако образование осадков часто наблюдается до начала заводнения пластов. Значит, помимо названной причины образования пересыщенных растворов существуют и другие. Ос­тановимся на них подробнее.

1. Изменение термодинамических условий. При этом возможно образование карбонатов кальция по схемам

(V. 15)

В пластовых водах |НСО₃| >> |СО₃|, и образование СаСО₃ происходит в основном по схеме (V.15).

В отличие от большинства неорганических солей кальцит лучше растворяется в воде с уменьшением температуры. Если при 100 °С его равновесная концентрация составляет 14 мг/л, то при О°С — 85 мг/л.

Однако с уменьшением давления и температуры из раствора выпадает осадок СаСО₃, ибо на направление реакции по схеме (V.15) в значительно большей степени, чем температура влияет парциальное давление углекислого газа. Влияние парциального давления СО₂ на растворимость NСаСО₃ в воде дано ниже.

Парциальное давление СО2, МПа	0,0001	0,01	0,1	1,0
Растворимость N, мг/л	60	400	920	2125

Изменение давления и температуры способно привести к пе­ресыщению растворов относительно сульфатов кальция и бария (табл. V.3).

Таблица V.3 Влияние температуры на растворимость сульфатов кальция и бария в воде

Максимальная растворимость гипса наблюдается при темпе­ратуре 40 °С. При дальнейшем повышении температуры гипс становится менее растворимым, а растворимость ангидрита уменьшается намного быстрее. Поэтому в скважинах и пластах с температурой выше 40 °С возможно преобладание в отложе­ниях ангидрита.

На растворимость барита температура оказывает незначи­тельное влияние.

Зависимость равновесных концентраций сульфатов кальция и бария от давления незначительна. Так, при падении давления от 50,0 МПа до 10 МПа при температуре 100 °С растворимость сульфата кальция уменьшается на 0,04 % по массе и составляет 0,09 %• Влияние давления на растворимость сульфата кальция в насыщенном растворе при 20 °С приведено ниже.

Растворимость N, мг/л	2,08	2,12	2,33	2,46
Давление, МПа	0,1	4,1	10,1	16,1

Оно невелико, однако анализ промысловых и лабораторных дан­ных показывает, что уменьшение давления может привести к выпадению сульфатов бария и кальция из раствора.

Понижение давления вызывает испарение части воды в газо­вую фазу, что также способствует пересыщению водно-солевых систем.

2. Изменение химического состава пластовых вод в процессе разработки месторождений. Сме­шение закачиваемой и пластовой вод даже при условии их хи­мической совместимости приводит зачастую к формированию по­путно добываемой воды совершенно нового состава по сравне­нию с пластовой. А это, в свою очередь, способствует изменению растворимости отдельных компонентов. В табл. V.4 показано влияние содержания NaCl на растворимость СаСО₃, CaSO₄ и BaSO₄ в дистиллированной воде. При высокой концентрации хлористого натрия в растворе заметно повышается раствори­мость СаСО₃ и CaSO₄ (растворимость кальцита максимальна при содержании NaCl в количестве 120 г/л, а гипса — 150 г/л). В большей степени (в 10 раз) повышается при этом раствори­мость BaSO₄.

Таблица V.4 Влияние содержания хлористого натрия на растворимость некоторых солей в воде

Пластовые воды месторождений, разработка которых ослож­нена солеотложениями, являются водами хлоркальциевого типа. В таких водах растворимость гипса, например, невелика. Если при отсутствии в воде хлористого кальция равновесная концентрация гипса в ней составляет 2080 мг/л, то при содер­жании в растворе 367,85 г/л CaCl₂ она уменьшается до 32 мг/л. Влияние содержания G хлористого кальция СаС1₂ на раствори­мость N сульфата кальция приведено ниже.

G, г/л	367,85	280,30	192,91	97,02	51,53	32,05	25,77	11,96	7,49	0
N, мг/л	32	203	465	841	1016	1080	1096	1181	1244	2080

В табл. V.5 приведены данные, характеризующие раствори­мость системы CaSO₄ —СаСО₃ в воде.

Табл ица V.5 - Растворимость системы CaSO₄ — CaCO₃ в воде (твердая фаза системы — СаСО₃)

Итак, в двухкомпонентных системах различные соли по-раз­ному влияют на равновесную концентрацию основных компонен­тов неорганических осадков.

Реальные пластовые, закачиваемые и попутно добываемые воды — многокомпонентные водно-солевые системы. Какова же растворимость солей в таких системах?

Приведенные в табл. V.6 и V.7 значения растворимости ангид­рита и гипса интерполированы по опытным данным для шести различных концентраций раствора. Вода, подвергавшаяся раз­бавлению и концентрированию, имела следующий первоначальный состав (в массовых долях, %): Na^ —0,9114, К^ — 0,0315; Mg^— 0,1059, Са^ —0,340, С1'—1,629, SO"₄ — 0,2283,  = 2,940. Зависимость растворимости ангидрита и гипса от суммарной ми­нерализации и от массовой доли, отдельных компонентов носит сложный характер и изменяется в широких пределах. При уве­личении доли Сl' до 4 % для большинства значений температур растворимость сульфата кальция возрастает. При дальнейшем повышении содержания ионов хлора в системе уменьшается рав­новесная концентрация сульфата кальция.

Таблица V.6 - Растворимость ангидрита (CaSO₄) в многокомпонентной водно-солевой системе

Таблица V.7 - Растворимость гипса (CaSO₄2Н₂О) в многокомпонентной водно-солевой системе ( — плотность в г/см³)

Таким образом, изменение минерализации попутно добывае­мой воды может привести к ее пересыщению.

3. Поступление на забой скважины вод раз­ных горизонтов. При эксплуатации Майкопского газоконденсатного месторождения, например, из-за некачественного це­ментирования скважин и значительной разницы в давлениях газ и воды перетекали из одного горизонта в другой. Смешение ще­лочных вод I и II горизонтов, содержащих большое количество СаС1₂ и MgCl₂, с водами III горизонта приводило к образованию солевых осадков за счет протекания следующих химических ре­акций:

2NaHCO₃ + СаС1₂ = СаСО₃+ 2NaCl + Н₂О + СО₂, (V. 16)

2NaHCO₃ + MgCl₂ = MgCO₃ + 2NaCl + H₂O+CO₂. (V.17)

4. Тепловые методы разработки. При этих методах разработки нефтяных месторождений в процессе закачки воды в залежи, находящиеся на больших глубинах, при высоких тем­пературах возможно частичное или полное растворение воды в нефти.

Во ВНИИнефти исследованы особенности фазовых равнове­сий в системе вода — Н-гексадекан.

Н-гексадекан имеет высокую температуру кипения (286,8 °С) и большой молекулярный вес (226,4), поэтому он рассматри­вался в качестве аналога нефти. Результаты исследований при­ведены в табл. V.8.

Таблица V.8 - Характеристики трехфазного равновесия в системе н-гексадекан — вода

Существуют и другие факторы, способствующие возникнове­нию солеотложений — выщелачивание солей, содержащихся в пласте, процессы обогащения закачиваемых вод солями при контакте их с погребенными водами, повышение растворимости воды в нефти с увеличением температуры (т. е. в условиях неф­тяных месторождений углеводороды, отвлекая на себя часть воды, могут служить высаливателями.

Следует отметить, что в связи со сложным механизмом соле­отложений в промысловых объектах методы прогнозирования его недостаточно обоснованы. Некоторые процессы не поддаются учету (адсорбция), другие постоянно изменяются и неоднозначно влияют на механизм солеотложения, третьи — мало изучены (влияние поверхности оборудования, гидродинамические эф­фекты, влияние органических компонентов нефти и т. д.). По­этому на практике для борьбы с солеотложениями значительно реже используют меры предупреждения, чем методы удаления их различными средствами. При отложениях солей карбонатов, с помощью соляной кислоты хорошо удаляются карбонаты каль­ция и магния.

Для борьбы с рыхлыми отложениями гипса в начальный пе­риод загипсовывания оборудования используются 10—15%-ные растворы карбоната и бикарбоната натрия и калия. При этом гипс преобразуется в карбонат кальция, который затем удаляют соляной кислотой.

Для удаления плотных, плохо проницаемых осадков приме­няют более эффективные растворы: гидроокиси натрия и калия, 20%-ный раствор каустической соды (техническое название ед­кого натрия). Предложены многие другие составы реагентов, удаляющих солеотложения.