Парциальное давление и парциальный объем компонента в смеси идеальных газов

Смеси идеальных газов характеризуются аддитивностью парциальных давлений и парциальных объемов. Это означает, что каждый газ в смеси идеальных газов ведет себя так, как если бы он в данном объеме был один.

Парциальное давление компонента газовой смеси — давление, которое оказывает он при удалении из объема, зани­маемого смесью, остальных компонентов при неизменном пер­воначальном объеме и температуре .

Парциальный объем — объем, который занимал бы данный компонент смеси газов, если бы из нее были удалены остальные компоненты при условии сохранения первоначаль­ного давления и температуры.

Аддитивность парциальных давлений выражается законом Дальтона

, (8)

где р — общее давление смеси газов; p_i — парциальное давление i-ro компонента в смеси.

p_i/p = n_i/N=y_i (9)

или

p_i=y_ip (10)

где n_i—число молей i-ro компонента в смеси; N— общее число молей в смеси; y_i=n_i/N — молярная доля i-ro компонента в смеси.

Парциальное давление компонента в смеси идеальных газов равно произведению его молярной доли в смеси y_i на общее давление смеси газов р.

Аддитивность парциальных объемов компонентов газовой смеси выражается законом Амага

V = V_i, (11)

где V — общий объем смеси; V_i — парциальный объем i-го ком­понента в смеси.

V_i/V = n_i/N = y_i (12)

или V_i = y_iV. (13)

Парциальный объем компонента в смеси идеальных газов равен произведению его молярной доли в смеси y_i на общий объем смеси газов V.

§5. Жидкие смеси Состав и характеристика жидкой смеси

Состав жидкой смеси характеризуется массовыми или мо­лярными концентрациями компонентов.

Средняя молекулярная масса жидкой смеси определяется по формулам (4) и (14).

Средняя плотность жидкой смеси

(14)

где g₁, g₂, ..., g_n — массовые доли компонентов жидкой смеси, %; х₁, х₂, ..., х_n — молярные доли компонентов жидкой смеси, %; М₁, M₂, ..., М_n — молекулярные массы компонентов; М_см — средняя молекулярная масса жидкой смеси ₁, ₂, ..., _n — плотности компонентов жидкой смеси, кг/м³.

Объем паров после испарения жидкости

Объем паров, получаемый после испарения жидкого углево­дорода (в нормальных физических условиях), можно подсчи­тать по формуле

(III.15)

где М — молекулярная аасса углеводорода; _о — плотность па­ров углеводорода при нормальном давлении и температуре 0°С; G — масса жидкого углеводорода, кг.

Если же имеется смесь жидких углеводородов, то объем па­ров определяется по формуле (III.15) с подстановкой средней молекулярной массы смеси испарившихся углеводородов (М_см вместо М).

Пример. Определить объем паров после испарения 80 кг смеси со­става: пропана — 70%, бутана — 30%.

Решение. Определим среднюю молекулярную массу смеси по фор­муле (III.4)

Объем паров найдем по формуле (III.15) м³

§ 6. Коэффициент сверхсжимаемости природных газов

Для определения многих физических свойств природных га­зов (коэффициента сверхсжимаемости, плотности, энтальпии, энтропии, коэффициента летучести др.) используются уравне­ния состояния.

Уравнением состояния называется аналитическая зависи­мость между параметрами, описывающими поведение простого или сложного вещества. В качестве таких параметров исполь­зуются давление, объем и температура.

Менделеев—Клапейрон предложили следующее уравнение состояния идеальных газов: pV=GRT, (III.16)

где р — абсолютное давление, Па; V — объем, м³; G — масса вещества, кг; Т—абсолютная температура, К; R— удельная газовая постоянная, кДж/(кг-К).

Идеальным называется газ, силами взаимодействия между молекулами которого пренебрегают.

С термодинамической точки зрения идеальным называется газ, для которого справедливы равенства (III.17), (III.18) . (III.17)

где Е — внутренняя энергия парообразования, Дж/моль.

(III.18)

Здесь z — коэффициент, характеризующий степень отклоне­ния реального газа от закона идеальных газов (коэффициент сверхсжимаемости).

Экспериментальная проверка уравнения (III.16), проведен­ная многими исследователями, показала, что все реальные газы не подчиняются законам идеальных газов.

Голландский физик Ван-дер-Ваальс в 1879 г. предложил учитывать собственный объем молекул газа и силы их взаимного притяжения посредством введения дополнительных членов в уравнение Менделеева—Клапейрона

, (III.19)

где v — удельный объем газа, а/v² — константа сцепления моле­кул; b — поправка на объем молекул.

В уравнении (III.1.9) слагаемое а/v² выражает внутреннее давление, которое является как бы равнодействующей сил притяжения всех молекул в объеме v. Оно прибавляется к внешнему давлению.

Ван-дер-Ваальс нашел, что поправка на объем молекул b, имеющих шарообразную форму, равна собственному объему молекул, увеличенному в 4 раза.

Уравнение (III.19) приближенное. Оказалось, что коэффи­циенты а и b в действительности — сложные функции объема температуры, формы молекул газа.

Это уравнение состояния удовлетворительно описывает по­ведение реальных газов лишь при давлениях до 10 МПа и тем­пературах 283—293 К, но оно не может численно описывать по­ведение природных углеводородных газов гомологического ряда метана.

Дальнейший прогресс науки и техники требовал разработки более точного уравнения состояния природных газов, способного правильно описывать поведение их при давлениях до 100 МПа и температурах до 573 К в процессах добычи газа и при давле­ниях до 20 МПа и низких температурах до 123—93 К в процес­сах переработки природных газов.

В решении этой проблемы выявились два направления:

1) введение коэффициента z в уравнение состояния идеального газа, учитывающего отклонение реального газа от идеального;

2) добавление в уравнение состояния идеального газа большего числа констант. Так появились уравнения состояния Битти-Бриджмена с пятью константами, Бенедикта—Вебба—Рубина с восемью константами и др.

Рассмотрим подробнее два этих направления. Д. Браун и Д. Катц на основании изучения результатов своих эксперимен­тальных измерений коэффициента отклонения реальных газов от законов идеального газового состояния z установили, что если приведенные параметры различных природных газов оди­наковы (Р_пр, T_пр), то они находятся в соответственных состоя­ниях, при которых их физические и термодинамические свойства (z, плотность и др.) одинаковы, т. е. z=z (р_пр, Т_пр).

Приведенными параметрами индивидуальных компонентов называются безразмерные величины, показываю­щие, во сколько раз действительные параметры состояния газа (давление, абсолютная температура, объем, плотность, коэффи­циент отклонения) больше или меньше критических.

р_пр = р/р_кр; T_пр = T/T_кр; V_np=V/V_кр; _пр=/_кр; z_np=z/z_кр. (III.20)

Реальные природные газы -физические смеси большого числа углеводородных и неуглеводородных компонентов, прос­тых и сложных газов. Молекулы простых газов (метан, гелий, аргон, криптон, ксенон и др.) имеют сферическую форму, а мо­лекулы сложных газов и жидкостей — несферическую. Для простых газов силы притяжения, действующие вдоль линии, соединяющей центры сферических молекул, пропорциональны расстоянию в шестой степени. Для cложных газов и жидко­стей силы притяжения (или отталкивания) между различными группами молекулярных пар не могут быть представлены лишь одной силой притяжения между центрами молекул. Для уче­та других, нецентричных сил вводится ацентрический фактор со. Он является третьим после приведенного давления и тем­пературы параметром, оценивающим меру отклонения коэф­фициента сверхсжимаемости природных газов от его значения, определяемого классической двухпараметрической теоремой соответственных состояний z=z(p_np, Т_пр, ) (III.21)

или z_CM=z₀(p_np, Т_пр) + z₁(p_np, Т_пр)_см (III.22)

где z₀(p_np, Т_пр) — коэффициент сверхсжимаемости простого газа, определяемый величинами p_np и Т_пр, при  =0; z₁(p_np, Т_пр)—поправка к обобщенному коэффициенту сверхсжимае­мости сложных газов и жидкостей, являющаяся функцией только приведенного давления и температуры; _см — ацентри­ческий фактор смеси газов,

_см= , (III.23)

где i — ацентрический фактор i-го компонента в смеси. Часто он определяется по формуле Эдмистера (П1-24)

Здесь р_ат — атмосферное давление; Т_кип — температура кипе­ния компонента при атмосферном давлении. Ацентрический фактор многих веществ изменяется в пределах 0—0,4 (см. табл. III.5).

Отношение абсолютной критической температуры компо­нента к абсолютной температуре кипения при нормальных фи­зических условиях зависит от типа углеводородов: парафино­вых, нафтеновых или ароматических. Для углеводородов па­рафинового ряда отношение температур можно определить, на­пример, по корреляционной зависимости Г. Р. Гуревича

(111.25)

где 540Т_кр775 К; 372Т_кип625 К.

Приведенными параметрами для смесей газов на­зываются безразмерные величины отношения действительных давлений, температуры, объема, плотности и коэффициента отклонения к псевдокритическим (среднекритическим) пара­метрам

р_пр.см = р/р_кр.см; T_пр.см = T/T_кр.см; V_np.см =V/V_кр.см; _пр.см =/_кр.см; z_np.см =z/z_кр.см.

где псевдокритические (среднекритические) параметры смеси (р_кр.см; T_кр.см; V_кр.см; _кр.см; z_кр.см) вычисляются по какому-либо правилу, чаще всего по правилу аддитивности КЭЯ. Аддитивным называется суммарное физическое свойство смеси, определяемое как сумма произведений молярных концентраций компонентов в смеси на свойства этих компонентов,

р_кр.см= ; Т_кр.см= ; V_кр.см= ;

_кр.см= ; z_кр.см= ; (IП.26)

где y_i — молярная доля компонента i в смеси газов; р_кр.i; T_{кр. i} ; V_кр.i; _кр.i; z_кр.i — критические давление, абсолютная темпера­тура, молярный объем, плотность и коэффициент отклонения i-ro компонента смеси соответственно; n— число компонентов в смеси.

Критические давление, температура, молярный объем, плот­ность, коэффициент сверхсжимаемости z и другие величины приведены в табл. III.5.

Во многих случаях состав природных углеводородных газов определяется не полностью, а до бутана (С₄Н₁₀) или гексана (С₆Н₁₄) включительно, а все остальные компоненты объединя­ются в остаток (или псевдокомпонент) C₅₊ (или С₇₊).

Псевдокритические параметры такого остатка (C₇₊) при неизвестном групповом составе можно рассчитать по измеряе­мым величинам: его молекулярной массе — M_C7+ и относительной (по воде) плотности _C7+ по зависимостям (III.28) и (III.29) или по графикам, приведенным в [6].

[МПа], (111.27)

[К] (П1.28)

при 100М_C7+ 240, 0,70р_C7+0,95.

Если состав газоконденсатной смеси неизвестен, а измерена ее относительная плотность по воздуху см, псевдокритические параметры смеси можно рассчитать по уравнениям

[МПа], (III.29)

(II1.30)

при 0,5 1.

Если в составе природного газа содержится сероводород (менее 5 % по объему), критические параметры смеси можно определить по формулам

[К], (Ш.31)

[МПа]. (111.32)

Пусть y_H2S =0 и 1,4 % по объему, см = 0,7. Определим вли­яние H2S на Р_кр.см и T_кр.см. По формуле (111.30) без учета влия­ния H₂S: Т_кр.см = 12 + 2380,7^1/2 = 211 К.

С учетом влияния H₂S: Т_кр.см=125,64+1130,7+1,971,4 = 207,5 К.

Аналогично имеем МПа,

МПа.

Т аким образом, коэффициент отклонения природной углево­дородной смеси z можно определить графически, зная приве­денные параметры р_пр.см и T_пр.см (рис. III.1), или рассчитать по алгоритму и программе, составленным в 1961 г. Сейримом.

(III.33)

где А_ij — 36 числовых коэффициентов; p_j (у) —полиномы от аргументов ; (Ш 34)

Рис. III.1. Зависимость коэффициента сверхсжимаемости природного газа z от приведенных абсолютных давления р_пр и температуры Т_пр

Коэффициент z по программе Сейрима можно определять с по­грешностью, не превышающей 5 % от истинного значения, в довольно широком диапазоне приведенных давлений и тем­ператур: 0,01р_пр20; 1,05Т_пр3.

Сравнение вычисленных значений коэффициентов сжимае­мости газоконденсатных смесей, содержащих углеводороды, различного строения (парафиновые, нафтеновые и ароматиче­ские), с данными экспериментальных измерений показало, что присутствие нафтеновых и ароматических углеводородов до 10 % по объему практиче­ски не влияет на характер изменения коэффициента отклонения z.

При содержании неугле­водородных компонентов в составе природного газа (N₂, CO₂, H₂S) следует вво­дить поправку в рассчитан­ное значение z по правилу аддитивности: z = y_az_a + (l-y_a)z_y, (1II.35)

г де у_а — молярная доля азота в смеси газов; z_a, z_у — коэффициенты сверх­сжимаемости азота и углево­дородной части смеси газов.

На рис. III.2 показаны графические зависимости коэффици­ента сверхсжимаемости азота от давления и температуры.

Pис III.2. Зависимость коэффициента сверхсжимаемости азота от давления и температуры

При решении задач, связанных с добычей, транспортом, хранением и переработкой природных газов, наиболее употре­бительны уравнения состояния Редлиха — Квонга [7] и Бене­дикта— Вебба — Рубина [7, 25]. Уравнение состояния Ред­лиха— Квонга записывается следующим образом:

. (1II.36)

Для определения коэффициента z уравнение Редлиха — Квонга преобразуется к виду

z³—z₂+ z(a²—b²р—b)р—a²bp² = 0, (II1.37)

где а² = 0,4278Т^2.5_кр/р_крТ^2,5, (III.38)

b = 0,0867T_кр/р_крТ. (III 1.39)

Сравнение результатов расчета коэффициента z по уравне­нию (111.37) с данными экспериментальных измерений пока­зало, что погрешность вычислений не превышает 2 % при 0,01р_пр<12; 1,05<Т_пр1,6.

Приведены пример и справочные и расчётные величины в книге