§ 2. Критическая температура и критическое давление многокомпонентных углеводородных смесей

Эти параметры многокомпонентных углеводородных смесей относятся к числу основных, характеризующих их объемное и фазовое поведение. По значению критического давления и тем­пературы углеводородной смеси можно судить о фазовом со­стоянии ее при различных р и t. Критические параметры ши­роко используются при расчетах сжижения и компрессии угле­водородных смесей, а также при выборе их для закачки в пласт с целью увеличения нефтеотдачи и т. д.

В предыдущих разделах (см. § 1 гл. IV) отмечалось, что критические параметры даже простейших бинарных смесей метана с более тяжелыми углеводородами в широком диапазоне изменяются в зависимости от состава. При изменении количе­ственного соотношения компонентов, как было показано на рис. IV.2,-б, критические точки различных смесей С', С", С'" и т. д. образуют кривую, которую принято называть огибающей критических точек системы (или критической кривой). Имеется достаточно экспериментальных данных о критических парамет­рах лишь простых компонентов, по которым можно построить огибающие критических точек этих простых систем. Для слож­ных многокомпонентных смесей построение таких огибающих сильно осложняется из-за недостатка данных о значениях кри­тических параметров чрезвычайно широкого многообразия, сме­сей, которые встречаются на практике. Поэтому критические параметры сложных смесей обычно определяют расчетным спо­собом.

Г. С. Степановой, например, предложен следующий способ оценки параметров в критической точке многокомпонентных си­стем. Сложная углеводородная смесь условно приводится к бинарной системе, одним из компонентов которой является метан, а вторым — все остальные компоненты (С₂₊). Далее для определения критических параметров этой условной бинарной системы используются известные свойства истинных бинарных смесей метана с индивидуальными парафиновыми углеводородами. На рис. IV.9 и IV. 10 приведены кри­тические кривые (гео­метрическое место или траектории критиче­ских точек) бинар­ных смесей метана с парафиновыми и дру­гими углеводородами и азотом, а также бинар­ной смеси азот — этан.

Р ис. IV.9. Критические кривые бинарных смесей метана с па­рафиновыми углеводородами и азотом. 1 — критическая кривая смеси азот—этан

Р ис. IV. 10. Критические кривые бинарных систем. 1 — метан-этилен; 2 — метан-этан; 3 — метан-про­пан; 4 — метан-изобутан; 5 — метан-н-бутан; 6 — метан-циклопентан; 7 — метан-пентан; 8 — метан-гексан; 9 — метан-циклопентан; 10 — метан-изо-гептан; 11 — метан-циклогексан; 12 — метан-бен­зол; 13 — метан-нонан; 14 — метан-толуол; 15 — метан-декан; 16 — метан- легкая нефть

Как следует из рис. IV.9, характер траек­тории критических па­раметров смесей мета­на в зависимости от со­держания тяжелого компонента для раз­личных углеводородов одинаковый. Левая точка со знаком CH₄ соответствует критиче­ским параметрам чи­стого метана. Каждая кривая справа оканчи­вается точкой, соответ­ствующей критическим параметрам второго бо­лее тяжелого углеводорода. Между ними находятся критические точки смесей с раз­личным содержанием метана и второго компонента. Во всех случаях критическое давление в системе вначале по мере увели­чения в смеси количества более тяжелого углеводорода возра­стает и, достигнув максимума, уменьшается. При этом с увели­чением молекулярной массы тяжелого компонента критическое давление при одной и той же температуре также возрастает, и по существу характер кривой (или, точнее сказать, ее распо­ложение) определяется критическими параметрами второго ком­понента. (Несколько иной характер имеют критические кривые ароматических углеводородов (см. рис. IV.10) — они пересе­каются с другими кривыми). Это означает, что по молекуляр­ной массе второй тяжелой части системы можно определить кривую критических точек, соответствующую данной смеси. Но следует учитывать, что изопарафиновые и нафтеновые углево­дороды при одинаковой молекулярной массе с их нормальными аналогами имеют критические параметры, отличные от крити­ческого давления и температуры нормальных парафиновых уг­леводородов. Поэтому критические кривые изопарафинов приходится рассматривать как бы принадлежащими углеводородам нормального строения, но с другой фиктивной (или эквивалент­ной) молекулярной массой.. Например, из рис. IV. 10 следует, что кривая смеси метана с изобутаном (молекулярная масса 58,12) расположена на месте огибающей критических точек смеси метана с фиктивным парафиновым углеводородом, мо­лекулярная масса которого должна бы быть равной прибли­зительно 48. Эта величина и принимается за эквивалентную молекулярную массу изобутана. Г. С. Степановой построены ди­аграммы, позволяющие быстро установить фиктивные молеку­лярные массы наиболее часто встречающихся в составах конденсатов изопарафиновых, парафиновых и ароматических угле­водородов. Очевидно, что эквивалентная масса парафиновых углеводородов равна их действительной молекулярной массе.

Если смесь многокомпонентная, то сначала определяется средняя эквивалентная молекулярная масса сложного компо­нента С₂₊, которую можно найти по формуле M_экв = g_iM_{экв i} (IV.1)

где g_i — массовые концентрации углеводородов, входящих в со­став второго компонента; М_экв — их эквивалентные молеку­лярные массы.

По значениям эквивалентной молекулярной массы М_экв на рис. IV.9 наносится критическая кривая исследуемой смеси (положение ее определяется простой интерполяцией). На этой кривой и будет лежать критическая точка углеводородной смеси. Конкретное ее положение зависит от критической тем­пературы Т_кр смеси, Т_КР = Т_ПК + Т, (IV.2)

где Т_пк — псевдокритическая температура, Т_пк=N_iT_{кр i} (IV.3)

T — поправка на разность между истинной критической и псевдокритической температурами, устанавливаемая по экспе­риментальным данным; N_i — молярные концентрации входящих в смесь компонентов; Т_{кр i} —критические температуры компо­нентов.

Н еобходимость учета поправки T возникает в связи с от­клонением псевдокритической температуры углеводородов от истинной критической температуры. С увеличением молекуляр­ной массы углеводорода, составляющего смесь с метаном, от­клонение истинной критической температуры от псевдокрити­ческой возрастает. На рис. IV. 11 приведена зависимость раз­ности между критической и псевдокритической температурами: от молярного содержания метана в смеси, построенная по дан­ным, опубликованным в литературе об истинных значениях Т_кр, различных смесей. При определении критической температуры в качестве характеристики состава второго сложного компо­нента следует пользоваться средней (кажущейся) молекуляр­ной массой , которая рассчитывается по известной молярной концентрации входящих в смесь компонентов,

=N₁M₁+N₂M₂+...+N_nM_n=N_iM_i, (IV.4)

где M_i — относительные молекулярные массы соответствующих компонентов.

Рис. IV.11. Зависимость разности между истинной критической и псевдокритической температурами от мольного содержания метана в бинарных смесях его с парафиновыми углеводородами

В итоге критическая температура многокомпонентных угле­водородных смесей по методике Г. С. Степановой определяется в следующей последовательности:

1) вычисляется псевдокритическая температура смеси по формуле (IV.3);

2) разделив смесь условно на два компонента (метан и С₂₊), рассчитывают молекулярную массу сложного компонента по формуле (IV.4), при этом азот относят к первому компо­ненту системы;

3) используя графики на рис. IV.11, определяют отклоне­ние истинной критической температуры от псевдокритической Т (по молярному содержанию в смеси второго сложного ком­понента С₂₊ и его молекулярной массе )._При несовпадении значений вычисленной молекулярной массы с указанными на графиках рис. IV.11 значения Т определяются простой интер­поляцией по молекулярной массе второго сложного компонента при данном его молярном содержании в смеси.

В пластовых газах часто содержится азот, и поэтому на рис. IV.9 приведены также кривые азот — метан и азот — этан. С их помощью можно построить критическую кривую для угле­водородных смесей, содержащих азот. Цифры на критической кривой азот — метан соответствуют молярному содержанию азота в смеси с метаном. Как уже упоминалось, при разделе­нии углеводородов на условную бинарную смесь азот относят к первому компоненту. Левая начальная точка такой бинарной смеси начинается на кривой азот — метан, и положение ее оп­ределяется молярным содержанием азота в первом компоненте. Далее из этой точки проводят две кривые эквидистантно двум критическим кривым бинарных смесей метана с углеводоро­дами, молекулярные массы которых наиболее близки к средней эквивалентной молекулярной массе компонента С₂₊. И далее ин­терполяцией между построенными кривыми при данной крити­ческой температуре определяют р_кр смеси по значению _экв компонента С₂₊.

Сравнение расчетных и экспериментальных данных пока­зало, что критические параметры по методу Г.С. Степановой определяются с удовлетворительной точностью для систем с малым содержанием тяжелых компонентов (конденсата).

По экспериментальным данным Н. А. Тривус и И. И. Чернецкого, при массовой доле в системе газа g_г<0,89 расхожде­ния расчетных и экспериментальных величин р_кр и T_кр дости­гают значительных пределов ( , где Q — газовый фактор,  — плотность газа).