- •I Физические свойства горных пород-коллекторов нефти и газа
- •II физико-механические и тепловые свойства горных пород
- •§ 1. Напряженное состояние пород в условиях залегания в массиве
- •§ 2. Напряженное состояние пород в районе горных выработок
- •§ 3. Деформационные и прочностные свойства горных пород
- •4. Упругие изменения свойств коллекторов в процессе разработки и эксплуатации нефтяных и газовых месторождении
- •§ 5. Влияние давления на коллекторские свойства пород
- •§ 6. Упругие колебания в породах и их акустические свойства
- •§ 7. Тепловые свойства горных пород
- •Глава III состав и физические свойства природных газов и нефтей
- •§1. Физическое состояние нефти газа при различных условиях в залежи
- •§ 2. Состав и классификация нефтей
- •§ 3. Состав и классификация природных газов
- •§ 4. Газовые смеси Плотность газа
- •Состав газовой смеси
- •Содержание тяжелых углеводородов в газе
- •Парциальное давление и парциальный объем компонента в смеси идеальных газов
- •§5. Жидкие смеси Состав и характеристика жидкой смеси
- •Объем паров после испарения жидкости
- •§ 6. Коэффициент сверхсжимаемости природных газов
- •§ 7. Плотности природного газа, стабильного и насыщенного углеводородного конденсата
- •§ 8. Вязкость газов и углеводородных конденсатов
- •§ 9. Определение изобарной молярной теплоемкости природных газов
- •Пругость насыщенных паров
- •§ 11. Растворимость газов в нефти и в воде
- •§ 12. Давление насыщения нефти газом
- •§ 13. Сжимаемость нефти. Объемный коэффициент
- •§ 14. Плотность пластовой нефти
- •§ 15. Вязкость пластовой нефти
- •§ 16. Структурно-механические свойства аномально-вязких нефтей
- •§ 17. Приборы для исследования свойств пластовых нефтей
- •Установка асм-зоом для исследования пластовых нефтей
- •§ 18. Фотоколориметрия нефти
- •Глава IV фазовые состояния углеводородных систем
- •§ 1. Схемы фазовых превращений углеводородов
- •Поведение бинарных и многокомпонентных систем в критической области
- •§ 2. Критическая температура и критическое давление многокомпонентных углеводородных смесей
- •§ 3. Влагосодержание природных газов и газоконденсатных систем, влияние воды на фазовые превращения углеводородов
- •§ 4. Фазовое состояние системы нефть-газ при различных давлениях и температурах
- •§ 5. Краткая характеристика газогидратных залежей
- •§ 6. Газоконденсатная характеристика залежи. Приборы для лабораторного изучения свойств газоконденсатных смесей
- •Методика исследования на установке уфр-2
- •Исследование проб сырого конденсата и отсепарированного газа
- •§ 7. Расчет фазовых равновесий углеводородных смесей
- •Константы фазовых равновесий
- •Уравнения фазовых концентраций
- •Определение констант фазового равновесия по давлению схождения
- •Аналитический расчет фазовых превращений газоконденсатных смесей при изменении давления и температуры
- •Глава V пластовые воды и их физические свойства
- •§ 1. Состояние остаточной (связанной) воды в нефтяных и газовых коллекторах
- •§ 2. Методы определения количества остаточной (связанной) воды в пластах
- •§ 3. Состояние переходных зон нефть-вода, нефть-газ и вода-газ
- •§ 4. Физические свойства пластовых вод
- •§ 5. Выпадение неорганических кристаллических осадков цз попутно добываемой воды
- •Глава VI молекулярно-поверхностные свойства системы нефть—газ—вода—порода
- •§ 1. Роль поверхностных явлений при движении нефти, воды и газа в пористой среде
- •§ 2. Зависимость поверхностного натяжения пластовых жидкостей от давления и температуры
- •§ 3. Смачивание и краевой угол. Работа адгезии. Теплота смачивания
- •§ 4. Кинетический гистерезис смачивания
- •§ 5. Свойства поверхностных слоев пластовых жидкостей
- •§ 6. Измерение углов смачивания
- •Глава VII физические основы вытеснения нефти водой и газом из пористых сред
- •§ 1. Источники пластовой энергии. Силы, действующие в залежи
- •§ 2. Поверхностные явления при фильтрации пластовых жидкостей. Причины нарушения закона дарси
- •§ 3. Электрокинетические явления в пористых средах
- •§ 4. Дроссельный эффект при движении жидкостей и газов в пористой среде
- •§ 5. Общая схема вытеснения из пласта нефти водой и газом
- •§ 6. Нефтеотдача пластов при различных условиях дренирования залежи
- •§ 7. Роль капиллярных процессов при вытеснении нефти водой из пористых сред
- •§ 8. Использование теории капиллярных явлений для установления зависимости нефтеотдачи от различных факторов
- •§ 9. Зависимость нефтеотдачи от скорости вЫтеснения нефти водой
- •§ 10. Компонентоотдача газовых и газоконденсатных месторождений
- •Глава VIII повышение нефте- и газоотдачи пластов
- •§ 2. Моющие и нефтевытесняющие свойства вод
- •§ 3. Обработка воды поверхностно-активными веществами
- •§ 4. Применение углекислого газа для увеличения нефтеотдачи пластов
- •§ 5. Вытеснение нефти из пласта растворами полимеров
- •§ 6. Щелочное и термощелочное заводнение
- •§ 7. Мицеллярные растворы
- •§ 8. Термические способы увеличения нефтеотдачи
- •§ 9. Условия взаиморастворимости углеводородов оторочки с нефтью и газом
- •§ 10. Извлечение нефти газом высокого давления
- •Список литературы
Пругость насыщенных паров
Н асыщенный пар представляет собой двухфазную систему— смесь жидкости и пара с граничными значениями х=0 и х=1, где х — паросодержание смеси. Состояние насыщенного пара вполне определяется давлением (или температурой) и паросодержанием.
На рис. III.11 показаны кривые упругости паров углеводородов, построенные в полулогарифмических координатах.
Рис. 111.11. Кривые упругости -насыщенных паров чистых углеводородов метанового ряда 1 - метан; 2 - этан; 3 - пропан; 4 - изобутан; 5 - бутан; 6 - изопентан; 7 - пентан; 8 - изогексан; 9 - гексан; 10 - изогептан; 11 - гептан; 12 - октан; 13 - нонан; 14 - декан
Если углеводороды содержатся в смеси, то общее давление смеси влияет на упругость паров каждого компонента. Наблюдения показали, что упругость паров компонента повышается с увеличением общего давления. Это влияние ничтожно при низких давлениях (примерно до 1 МПа), при высоких же давлениях упругость паров резко увеличивается. У индивидуального углеводорода в чистом виде упругость паров — функция только температуры Q=f(t). У смеси углеводородов упругость паров — функция и температуры, и общего давления, т. е. Q=f(t, p). По опытам Ларсона и Блека, проведенным со смесью аммиака, азота и водорода под общим давлением 5,0 МПа при О °С, упругость насыщенных паров аммиака оказалась на 17 % выше, чем при 0 = 0,1 МПа. При общем давлении 100 МПа упругость паров аммиака в 5 раз превышала его упругость в чистом виде.
Упругость паров жидкой смеси (т. е. общее ее давление) по закону суммы парциальных давлений зависит от упругости паров отдельных компонентов при данной температуре и от их молярных концентраций. Парциальное давление каждого компонента определяется как произведение его молярной концентрации на упругость паров в чистом виде. Сумма же парциальных давлений всех компонентов равна общему давлению над смесью или упругости паров жидкой смеси.
Н а рис. III.12 показан график состояния двухкомпонентной системы. AD — линия парциальных давлений низкокипящего компонента (HKK), более летучего. В точке А его концентрация и парциальное давление равны нулю, в этой точке жидкость состоит из одного высококипящего компонента (ВКК). ВС — линия парциальных давлений высококипящего компонента.
Рис. III.12. Изменение упругости паров двухкомпонентной системы (t=const)
Обе эти линии для углеводородных смесей можно принять прямыми. CD —линия общего давления или упругости паров жидкой смеси, которая зависит от состава смеси (в данном случае температура смеси неизменна).
Возьмем смесь с концентрацией х низкокипящего компонента (точка Е). Парциальное давление н. к. к. будет измеряться отрезком EG, 9 высококипящего — отрезком EF. Эти отрезки соответственно равны FH и HG, a EG+EF=GH.
§ 11. Растворимость газов в нефти и в воде
От количества растворенного в пластовой нефти газа зависят все ее важнейшие свойства: вязкость, сжимаемость, термическое расширение, плотность и т. д.
Сложность состава нефти и значительные пределы изменения пластовых давлений и температур затрудняют применение термодинамических уравнений для расчетов газонасыщенности нефти при высоких давлениях. Поэтому газонасыщенность нефтей при различных давлениях и температурах обычно определяют по экспериментальным данным.
При небольших давлениях и температурах растворимость газов в нефти практически подчиняется закону Генри — количество газа Vг, растворенного при данной температуре в объеме Vж жидкости, пропорционально давлению р газа над поверхностью: Vг =pVж, (III.82)
где — коэффициент растворимости газа [м2/Н], (111.83)
Из формулы (111.83) следует, что коэффициент растворимости учитывает количество газа, растворяющегося в единице объема жидкости при увеличении давления на единицу.
Коэффициент растворимости реальных газов — величина не постоянная и зависит от рода жидкости и газа, от давления, температуры и от других факторов, которые сопутствуют растворению газа в жидкости.
Получение зависимостей концентрации газа в жидкости от давления затрудняется не только вследствие отклонения реальных газов от законов идеального, но также и потому, что в растворе реальный газ приобретает специфические свойства. Внешнее выражение этих свойств — увеличение объема раствора при введении в него газа. Повышение объема влияет на концентрацию газа в жидкости. Приращение объема раствора определяется количеством растворенного газа, свойствами жидкости и газа, температурой и давлением. Увеличение объема жидкости обычно характеризуется кажущимся удельным объемом растворенного газа в жидкой фазе v, т. е. приращением объема жидкости при растворении в ней 1 кг газа:
где G — масса растворенного газа.
Смысл понятия «кажущийся удельный объем» заключается в том, что приращение объема V жидкости (нефти) не отражает истинного объема растворенного газа в нефти, а является результатом взаимодействия молекулярных сил растворенного газа и жидкости. В химической термодинамике величину v называют парциальным молярным объемом.
П ри растворении газов в нефти коэффициент растворимости газов в зависимости от давления может увеличиваться и уменьшаться (рис. III.13).
Рис. III. 13. Изотермы растворимости газов в различных нефтях при температуре 50 °С (по Т. П. Сафроновой и Т. П. Жузе). Нефть месторождений: 1 - Ромашкинского (Р); 2 - Сураханского (С); 3 - Небитдагского (Я); 4 - Туймазинского (Т)
Перегиб кривой растворимости и возрастание коэффициента некоторых газов происходят в связи с увеличением объема жидкости и влиянием этого процесса на концентрацию газа в ней. Приращение объема раствора и ее интенсивность зависят от количества растворенного газа, свойств жидкостей и газов и их состава. Наконец, значительное влияние на растворимость газов оказывают процессы обратного испарения (об этом см. гл. IV).
Различные компоненты нефтяного газа обладают неодинаковой растворимостью, причем с увеличением молекулярной массы газа коэффициент растворимости его возрастает. Особенно плохо растворяется азот. Из рис. III.13 следует, что растворимость газов в нефти, помимо давления, температуры и природы газа, зависит также от свойств нефти. Установлено, что разница в абсолютных значениях растворимости газов в исследованных нефтях и характер изотерм растворимости связаны с различным фракционным и углеводородным составом нефтей. Растворимость газов увеличивается с повышением содержания в нефти парафиновых углеводородов (нефти Туймазинского и Ромашкинского месторождений содержат во фракциях, выкипающих до 300 °С, около 52 % парафиновых углеводородов; в нефтях Сураханского и Небитдагского месторождений их содержится 42—43%). Установлено также, что при высоком содержании ароматических углеводородов в нефти ухудшается растворимость в ней газов.
Форма изотерм растворимости для различных газов также не одинакова. Для плохо растворимых газов (азот, метан) они характеризуются пологим подъемом, почти равномерным во всем интервале изменения давления (т. е. малорастворимые газы лучше подчиняются закону Генри, чем хорошо растворимые). Изотермы хорошо растворимых газов (СО2, С2Н6, С3Н8) характеризуются резким подъемом до определенных давлений, а затем они выполаживаются. Последнее объясняется обратными процессами растворения компонентов нефти в сжатом газе при высоких давлениях. Это явление в ряду углеводородных газов усиливается с ростом молекулярной массы газа. Для азота он незначителен, а если метан растворяется в нефти, обратное испарение его наблюдается лишь при очень высоких давлениях (о природе процессов обратного испарения см. гл. IV).
Из рис. III.13 также следует, что на растворимость газов в нефти природа газа влияет в большей степени, чем состав нефти.
Коэффициент растворимости нефтяных газов изменяется в широких пределах и достигает (4—5)10-5 м3/(м3Па).
Углеводородные газы хуже растворяются в нефти с повышением температуры. Так, например, в нефти Ромашкинского месторождения при давлении 15 МПа и температуре t=40°С в 1 м3 нефти растворяется 59 м3 газа, а при температуре t= 60 °С - 53м3.
Установлено, что количество растворяющегося или выделяющегося из нефти газа при одних и тех же условиях зависит еще от характера процесса — протекает ли он контактно или дифференциально. Контактными (или одноступенчатыми) принято называть такие процессы, при которых весь выделяющийся газ находится в контакте с нефтью. При дифференциальном процессе выделяющийся из раствора газ непрерывно отводится из системы. При этом, очевидно, и состав нефтегазовой смеси в процессе разгазирования непрерывно изменяется. Строгое соблюдение условий дифференциального дегазирования в лабораторных условиях затруднено, и обычно оно заменяется ступенчатым (или многократным) разгазированием. В этом случае количество выделившегося из нефти газа измеряется порциями по мере снижения давления в смеси и отвода выделившегося газа.
Если процесс дифференциальный, то количество остающегося в растворенном состоянии газа при одинаковых давлениях будет больше, чем при контактном. Это связано с преимущественным переходом в паровую фазу метана в начале процесса дегазации. С удалением его из системы увеличивается, содержание тяжелых углеводородов в составе оставшихся в системе газов. Вследствие этого повышается растворимость их в нефти. В промысловых условиях протекают и контактные, и дифференциальные процессы дегазирования. Например, в начальные периоды снижения давления ниже точки насыщения, когда газ в пласте еще неподвижен относительно нефти, процесс более походит на контактное дегазирование. В последующие периоды, когда насыщенность пор газом увеличивается, он по мере выделения из нефти быстрее движется к забоям скважин и процесс дегазирования напоминает дифференциальный.
Представление о количестве газа, выделившегося из нефти при снижении давления, дают кривые разгазирования (рис. III. 14). Большая часть кривых разгазирования нефтей обычно похожа на кривую 1.
Р ис. III.14. Кривые разгазирования нефти Новодмитриевского месторождения (по данным ВНИИ) 1 - плотность 809 кг/м3 при t=20 °C; 2 - плотность 809 кг/м3 при t=104 °С; 3 - плотность 824 кг/м3 при t=105 °C
Коэффициентом разгазирования принято называть количество газа, выделяющегося из единицы объема нефти при снижении давления на единицу. Обычно по мере снижения давления коэффициент разгазирования увеличивается, но закономерность эта не всегда соблюдается. Иногда этот коэффициент при высоких давлениях оказывается больше, чем при низких. В области очень высоких температур и давлений коэффициент разгазирования возрастает в связи с явлениями обратного испарения.
В последние годы значительно возросли глубины залегания пластов, вовлекаемых в разработку. Проводились исследования свойств нефтей при давлениях до 100 МПа. На рис. III.15 приведены изотермы растворимости газа с относительной плотностью 0,68 в нефти.(рн=865 кг/м3).
Рис. III. 15. Изотермы растворимости газа относительной плотностью 0,68 в нефти (рн=865 кг/м3) Температура в °С: 1- 69; 2 — 95; 3 — 127
Как следует из рис. III. 15, в области высоких давлений зависимость газонасыщенности нефти от давления может быть принята за линейную. На основании опытных данных Н. А. Тривус и А. К. Ахмедов получили следующее уравнение для вычисления количества газа (плотностью 0,62), растворенного при давлении р и температуре t в нефтях месторождений Азербайджана с плотностью рн:
Q = [910-9(t—40)р] + [756—2,6(t—40) + 1,210-5p](0,93 -рн), (II1.84)
где р — давление, Па; t — температура, °С; рн — плотность нефти, г/см3.
Растворимость углеводородных газов в воде незначительна. Однако следует учитывать, что площадь контакта газовой залежи с подстилающей водой может быть большой, а давление в пласте достигать 50—70 МПа. В этих условиях значительные количества газа в воде могут находиться в растворенном состоянии.
Процессы растворения и фазовые переходы углеводородов в водных системах, по-видимому, играли важную роль при миграции углеводородов и формировании газовых залежей. Поэтому вопросы растворимости углеводородов в воде привлекают внимание исследователей.
Содержание растворенного газа в воде можно выразить в виде молярных долей (111.85)
или же в виде объема газового компонента, растворенного в единице массы, или объема Vв воды ; (III.86)
В этих формулах ni и nв — соответственно число молей (грамм-молекул) i-то компонента в водном растворе и число молей воды; Vi — объемы газового компонента, приведенного к нормальным условиям; G — масса воды в (г), в которой растворен компонент.
Величины N'i и bi связаны соотношением
, (111.87)
где 22416 — объем моля идеального газа при нормальных условиях; 18,016 — молекулярная масса воды.
Значение bi для большинства газов (за исключением углекислого газа и сероводорода) значительно меньше, чем 124,4 и поэтому можно принять
(111.88)
Для выражения растворимости газа в воде используется также константа равновесия (III.89)
где N"i и N'i — молярные доли компонента в газовой и жидкой фазах.
З аконы растворимости газов в воде отличаются некоторыми особенностями. Как уже упоминалось, растворимость углеводородных (неполярных) газов в воде по сравнению с их растворимостью в органических жидкостях весьма мала (рис. III.16). С увеличением температуры растворимость газов вначале уменьшается, а затем возрастает, пройдя через минимум. Причем температура минимальной растворимости различных газов возрастает с увеличением размера молекулы газа [17]. Температура минимальной растворимости газов зависит от давления (рис. III.17). С повышением минерализации ухудшается растворимость газов в воде. По данным ВНИИ, растворимость азота в дистиллированной воде, например, при р= 15,0 МПа и t=25°C составляет около 1,52 м3/м3, а в четырехмолярном растворе NaCl лишь около 0,48 м3/м3, т. е. более чем в 3 раза меньше.
Рис. III.16. Кривые растворимости газа в чистой и соленой воде при различных температурах и давлениях (по данным ВНИИ) 1, 2 - дистиллированная вода; 3, 4 - раствор NaCl
Р ис. III.17. Изменение температуры минимальной растворимости этана в зависимости от давления при О °С
Растворимость различных газов в воде определяется по соотношению (111.89). Константы равновесия компонентов природного газа приведены в работе [17]. Они не зависят от состава и являются функцией только температуры и давления. (В общем случае константы равновесия компонентов и в водных системах также зависят от состава газа. Однако естественный газ состоит в основном из метана и влиянием других составляющих на перераспределение компонентов пренебрегают) .
Влияние содержащихся в пластовой воде солей на растворимость природного газа учитывается уравнением Сеченова N'*i = N'i или b*i = , (II1.90)
где а, — коэффициент Сеченова, характеризующий влияние данной соли на растворимость i-го газового компонента; n— концентрация растворенной в воде соли, г-экв/л; N'*i — молярная доля газового компонента в воде, содержащей растворенные соли.
Согласно уравнению Сеченова K'i=Ki10ain (III.91)
Здесь К'i — константа равновесия в минерализованной воде.
Н а рис. III..18 приведены значения коэффициентов Сеченова для основных составляющих природных газов. Считается, что значение давления на коэффициент Сеченова влияет незначительно и поэтому при расчетах можно использовать коэффициенты Сеченова, определенные для атмосферных условий. Степень минерализации начинает заметно влиять на коэффициент Сеченова при концентрации солей, превышающей 0,5 моль/л. Влияние состава солей, давления и других факторов на коэффициент Сеченова изучено недостаточно и обычно поправки на эти факторы не учитываются.
Рис. III.18. Изменение коэффициента Сеченова для основных составляющих природных газов