Раздел 3. Математическое выражение первого закона термодинамики

Для нециклических процессов Q – W ≠ 0. Обозначим эту разность величиной ∆U.

Для процесса, схема которого изображена на рис.2 раздела 2, разность между теплотой и работой системы, как раз и равна ∆U. Величина U носит название внутренней энергии.

Для любого произвольного процесса, который совершается при взаимодействии системы с окружающей средой, имеем

Q – W = ∆U (1)

Обычно уравнение (1) представляют в таком виде

Q = ∆U + W (2)

Это и есть математическое выражение первого закона термодинамики (в интегральной форме). С учетом знаков Q и W его можно выразить следующим образом: теплота, которая переходит от окружающей среды к системе, расходуется на увеличение внутренней энергии системы и на совершение работы системой над средой. В уравнении (2) величина W – сумма всех физически возможных работ, например, объемная, электрическая и другие.

Выясним некоторые особенности внутренней энергии, как физической величины.

Предположим, что система может переходить из состояния 1 в состояние 2 двумя путями а и в, в обратном направлении 2→1 по пути с.

a

в

с

Пусть система переходит из состояния 1 в состояние 2 по пути а, а возвращается в исходное состояние по пути с. Система совершила циклический процесс 1 – а – 2 – с – 1.

На пути 1 – а – 2 в соответствии с уравнением (2) имеем

Аналогично для пути 2 – с – 1 можно написать

В целом для циклического процесса

Но для циклического процесса

Из последнего соотношения следует

В циклическом процессе суммарное изменение внутренней энергии равно нулю, поскольку ∆U в прямом 1→2 процессе равно изменению ∆U (с противоположным знаком) в обратном процессе 2→1.

В конце циклического процесса внутренняя энергия имеет такое же значение, какое она имела в начале процесса. Из этого свойства внутренней энергии следует, в частности, невозможность построения вечного двигателя.

Далее рассмотрим процесс по пути 1 – в – 2 – с.

Из сравнения уравнений (8) и (10) следует еще один важный вывод

Изменение внутренней энергии в любом произвольном процессе не зависит от его пути. Оно однозначно определяется значением внутренней энергии системы в конце и вначале процесса

Такая особенность характерна для любого вида энергии. Физические величины, изменение которых не зависит от пути процесса, называются свойствами системы.

Свойствами системы являются такие термодинамические величины как энтальпия (Н), энтропия (S), энергия Гиббса (G), энергия Гельмгольца (А), физические величины, такие как масса вещества, объем, давление, температура и ряд других. Все они обладают одной общей особенностью – их изменение зависит только от их значений в конце и начале процесса и не зависит от того, каким образом совершается (физически или мысленно) это изменение. В общем случае, обозначая свойство системы ψ, для процесса 1→2

Рассмотрим такой пример. Пусть имеется раствор двух веществ с объемом V₁. Предположим, что далее произошло уменьшение объема до значения V₂. Очевидно, что ∆V = V₂ – V и оно не зависит от того каким собственно способом происходило это изменение.

Из выражения (13) следует, что само значение как физико-термодинамической величины зависит от параметров системы, оно определяется исключительно этими параметрами. Например, U, H и S и другие свойства чистого вещества в любом агрегатном состоянии зависят от двух параметров, например, T и Р

Если например Р = const

С математической точки зрения свойство системы является функцией параметров системы, определяющих ее состояние. Поэтому вместо термина свойство системы обычно применяют выражение – функция состояния. Например, для чистого вещества, используя в качестве параметров состояния Т, Р можно написать

Из сказанного следует, что дифференциальной формой свойства системы является полный дифференциал dU.

Для одного моля идеального газа

Тогда в соответствии с теоремой о полном дифференциале имеем

В качестве свойства системы можно использовать и температуру. Тогда

В отличие от энергии работа и теплота не являются свойствами системы. Их количество зависит не только от параметров системы в конце и начале процесса, но и от того как происходил процесс, от его пути. По этой причине их называют функциями пути. Энергия связана с процессом через ее изменение, а теплота и работа с их количеством в процессе.

Дифференциальной формой теплоты и работы является неполный дифференциал.

Их обозначают соответственно δQ и δW. Математические особенности полного и неполного дифференциала рассматриваются в разделе 4.

С учетом особенностей дифференциальных форм внутренней энергии, теплоты и работы первый закон термодинамики можно записать в следующем виде

В физико-химических процессах важную роль играет объемная работа

Все другие виды работ будем обозначать . Работу часто называют полезной работой.

Тогда

(15)

В термодинамике важную роль играет свойство системы, называемое энтальпией

(16)

где, Р – давление системы, V – объем системы.

Произведение PV имеет размерность энергии, но ему достаточно сложно придать точный физический смысл.

Для дифференциала Н имеем

Подставляя выражение для dU, которое следует из уравнения (17), в уравнение (15) находим

Для обычных физико-химических процессов единственным видом работы является объемная работа, . В этом случае имеем