- •Раздел 8. Дилатометрия
- •25.2. Тепловое расширение. Основные определения
- •25.3. Физические основы и закономерности
- •25.3.1. Макроскопическая теория теплового расширения
- •25.3.2. Связь теплового расширения с другими термодинамическими величинами.
- •25.3.3. Анизотропия теплового расширения.
- •25.4. Предварительные замечания.
- •25.5. Точность методов
- •26. Методы исследования теплового расширения.
- •26.1. Классификация методов измерений
- •26.2. Объемный (пикнометрический) метод
- •26.3. Интерференционный метод
- •26.4. Метод Андреса
- •26.5. Кварцевые дилатометры
- •26.6. Оптико-механический дилатометр
- •27. Радиотехнические и акустические методы
- •27.1. Емкостной метод
- •27.2. Индукционный метод
- •27.3. Дилатометры серии dil-402 фирмы Netzsch
- •27.3.1. Дилатометр dil-402c.
- •27.3.2. Дилатометра dil 402 pc
- •27.3.3. Высокотемпературные дилатометры dil-402 e/7, dil-402 e/7 Pyro, dil-402 e/8 Pyro
- •27.4. Резонансный метод
- •27.5. Тензометрический метод
- •27.6. Акустические методы
25.3.2. Связь теплового расширения с другими термодинамическими величинами.
Рассмотреть вопрос о тепловом расширении можно также и в чисто термодинамическом аспекте. Одно из уравнений Максвелла имеет следующий вид:
(25.17)
где - энтропия, - давление.
Преобразовав с помощью якобианов, получим
(25.18)
или
(25.19)
где - изотермическая сжимаемость, а - коэффициент объемного теплового расширения.
Так как теплоемкость при постоянном объеме связана с энтропией следующим соотношением
(25.20)
то отсюда следует:
(25.21)
Перепишем полученное выражение в виде
(25.22)
Таким образом, получено соотношение, связывающее коэффициент объемного теплового расширения с изохорной теплоемкостью и изотермической сжимаемостью, называемое соотношением Грюнайзена. Величина (параметр Грюнайзена) характеризует изменение температуры тела при адиабатическом изменении объема.
Еще одно важное уравнение, связывающее между собой величины теплоемкостей и коэффициента объемного теплового расширения, может быть получено следующим образом. Дифференцируя выражение для энтальпии
(25.23)
по температуре при =const, получаем
(25.24)
Используя некоторые дифференциальные уравнения термодинамики можно установить следующее соотношение
(25.25)
Подставляя, находим искомое уравнение
(25.26)
С использованием фундаментального дифференциального уравнения термодинамики
(25.27)
можно получить более наглядное выражение, устанавливающее связь между величинами и
(25.28)
25.3.3. Анизотропия теплового расширения.
Мы рассмотрели тепловое расширение изотропных твердых тел, для которых линейный коэффициент теплового расширения не зависит от направления. В действительности, большинство реальных кристаллов являются анизотропными. Анизотропия кристалла приводит к анизотропии физических свойств, в том числе и к анизотропии теплового расширения. В этом случае линейный коэффициент теплового расширения определяется как
, (25.29)
где - размер образца в измеряемом направлении.
При равновесном нагревании кристалл испытывает однородную деформацию, которая может быть описана тензором деформаций . Если в результате нагрева температура кристалла изменяется на , то все компоненты тензора пропорциональны , т. е.
, (25.30)
где - линейные коэффициенты теплового расширения. Так как симметричный тензор второго ранга, а - скаляр, то - также симметричный тензор второго ранга. Соотношение упростится, если привести к главным осям кристалла, которые принципиально всегда могут быть найдены (для моноклинных и триклинных кристаллов расположение главных осей фиксируется только для данной температуры). В результате получим
, (25.31)
где - главные коэффициенты расширения, соответствующие компонентам диагонального тензора . Отсюда следует, что шар, мысленно выделенный в кристалле, при нагревании преобразуется в эллипсоид с осями, пропорциональными величинам: . Объемный коэффициент теплового расширения кристалла будет при этом равен
(25.32)
Для определения полного тензора теплового расширения необходимо знать линейные коэффициенты теплового расширения вдоль главных направлений в кристалле. Для кристаллов кубической сингонии измеряется в любом направлении, так как тензор второго ранга в этом случае вырождается в скаляр: , а для кристаллов гексагональной и тригональной сингоний коэффициент расширения определяется в двух направлениях — параллельном и перпендикулярном оси шестого (третьего) порядка. При этом .
Для кристаллов ромбической сингонии надо знать коэффициент расширения в трех взаимно перпендикулярных направлениях, параллельных осям второго порядка: . Определение тензора расширения в кристаллах низших сингоний (моноклинной и триклинной) осложняется тем, что положение главных осей не определяется однозначно кристаллографической системой координат.
Главные коэффициенты теплового расширения, как правило, имеют различную температурную зависимость и могут быть как положительными, так и отрицательными. Их знак зависит от анизотропии сил, действующих между атомами в кристалле.
Подробно этот вопрос был рассмотрен для слоистых и цепочечных структур, характерных тем, что взаимодействие между атомами, лежащими внутри слоя или цепочки, сильнее взаимодействия между слоями или цепочками. В связи с этим коэффициент расширения вдоль цепочки (или слоя) всегда меньше коэффициента расширения в перпендикулярном направлении.