Правило ступеней

F

β

α`

α

Т

Если степень переохлаждения слишком велика, работа на образование новой фазы слишком большая, либо новая фаза слишком отличается от исходной и в условиях переохлаждения требует большой работы на образование, при достаточно низких температурах, может образоваться метастабильная фаза, по химическому составу одинаковая с высокотемпературной, но более близкая к новой, устойчивой фазе. Свободная энергия в метастабильной фазе больше чем в стабильной, но ниже чем при , ниже чем исходная. При дальнейшей выдержке метастабильная фаза превращается в стабильную.

Образование стабильной фазы и ее рост протекают за счет растворения менее устойчивой метастабильной фазы.

Строение межфазных границ при фазовой кристаллизации

При образовании новой фазы образуется межфазная граница, которая повышает энергию системы. Поверхностная энергия сильно зависит от ее строения. Различают 3 вида границ:

• когерентная

• некогерентная

• полукогерентная

Если решетка новой фазы плавно переходит в решетку старой фазы и плоскости новой фазы продолжают плоскости старой фазы, фазы когерентны, так как параметры решетки разных фаз отличаются, то вблизи старой границы происходят упругие искажения решетки. Они нарастают по мере увеличения новой фазы. Таким образом, новая фаза может быть когерентно связана со старой при небольшом ее объеме.

По мере нарастания упругих искажений они недостаточно компенсируются упругими деформациями. В некоторый момент энергетически выгоднее компенсировать упругие напряжения за счет возникновения дислокаций. Дислокации возникают через равные промежутки вдоль границы раздела фаз в одной фазе или в разных.

┬ ┬

Дислокации, которые компенсируют несоответствия решеток, называются дислокациями несоответствия. Такая решетка называется полукогерентной. Чем больше степень несоответствия, тем больше дислокаций образуется на границе раздела фаз, тем меньше расстояние между ними. При очень большой плотности дислокаций на границах они сливаются, происходит срыв когерентности. Такая граница называется некогерентной.

Наименьшую поверхностную энергию имеет когерентная граница. Появление дислокаций приводит к повышению энергии. Полукогерентная граница имеет энергию в 1,5-2 раза выше, чем когерентная. Энергия некогерентной границы в 3-5 раз выше, чем когерентной.

Принцип ориентационного размерного и химического соответствия

Химическое превращение на поверхности твердого тела развивается таким образом, чтобы конфигурация атомов исходной твердой фазы сохранялась или почти сохранялась и в новой твердой фазе. Возникающая при указанном процессе кристаллическая решетка новой фазы сопрягается с кристаллической решеткой исходной фазы подобными кристаллическими плоскостями, параметры которых отличаются друг от друга минимально. (Данков)

Причина закономерной ориентации двух фаз с термодинамической точки зрения состоит в том, что при кристаллизации в анизотропной среде минимальная поверхностная энергия обеспечивается при максимальном сходстве в расположении атомов на соприкасающихся гранях старой и новой фаз. (Конобеевский)

При прочих равных условиях старая и новая фазы должны минимально отличаться по химическому составу. (Уманский)