Оранжевые пигменты.

Оранжевый свинцовый крон. По химическому сост. представляет собой основной хромат свинца PbCrO4.PbO. В зависимости от размера частиц его оттенок изменяется от светлого до темнооранжевого (чем крупнее размол, тем темнее). Он более свето- и термостоек, чем желый свинцовый крон (не изменяет цвет до 600 град). В неорг. к-тах и конц. щелочах р-ряется. Из-за большого размера частиц плохая укрывистость. Плоность - 6800-7000, маслоемкость - 6-12 г/100г. (подробней см. желтый свинцовый крон).

Применяют гл.обр. в лакорас. пром-ти и в произв-ве искусственной кожи.

Неаполитанская оранжевая (Джаллолино) - сурьмянокислый свинец. Природная и синтетич. (см.Неаполит.жел.)

Свинцово-молибдатный крон по химич. составу явл-ся изоморфной смесью хромата, сульфата и молибдата (PbMoO4). Содержание р-римых в воде в-в не более 0,4%. Цвет оранжевый или красный. Плотность-5500, маслоемкость - 22, укрывистость - 20, термост-ть до 200 град. Чаще всего получают красный крон, т.к. это практически единственный неорг. П., обладающий чистым красным цветом.

Оранжевым цветом обладают и водные окислы железа, но из-за плохих физ-хим. показателей их практически не используют.

Обычно оранжевый цвет получают смешением красного и желтого.

Лекция 5.

Красные пигменты. Наиболее распространены кадмиевые, ртутные, железооксидные, ртутно-кадмиевые и свинцово-молидатные Кр.П. Довольно большое кол-во Кр.П. встречается в природе, и известны как П. уже за 1,5-2 тыс. лет до н.эры. Искуственное приготовление можно отнести к середине нашего тысячелетия.

Красные железооксидные П. (Английская кр., Колькотар, Шведская мумия, Капут мортуум, Постоянная красная, Железный сурик, Красная Вандик, , Итальянская, Испанская, Прусская, Неаполитанская, Индийская, Парижская, Помпейская, Красный марс, Кровавик, Кр. мел, Кр. руда, Кр. железная, Гематит, Крокус). Представлят собой безводную окись железа (111), которая, смотря по способу прготовления, может быть от красной до фиолетовой со множеством оттенков. Различие этих отенков зависит от примесей, а также от темпратуры и времени прокалки П. Сюда же относятся и красные марсы, которые содержат в своем составе примеси (глинозем и гипс). Часто встречается в природе в виде кристаллов (железный блеск, красная железная руда, гематит, волокнистый сланцевый или Кр. железняк). Природный продукт содержит различные кол-ва примесей (кремнезем и глина). При прокаливании Марсы буреют. Жел.-ок. Кр.П. применялись с древности. Английская Кр. применялась в живописи в ХV-ХV11 вв., её темные сорта носят различные названия (Неаполит-я, Индийская, Парижская и т.д.) Капут мартуум в ХV1 в, Марсовые краски появились в ХV111 веке. В краски могли быть добавлены: толченый кирпич, красные охры, гипс, мел. Все эти краски применяются во всех родах живописи, а Английская Кр. в основном как художественная.

Впервые Кр.жел.-ок.П. был синтезирован в Германии в конце Х1Х в. Первоначально П. получали прокаливанием железного купороса, который как побочный продукт получался при синтезе серной к-ты.

Кр.жел- Англ. Индий. Капут Капут

-окис. Кр. Кр. светл. темн.

Плотность 4700 4500 4600 4700 4900

Насып.об.л/кг 2,3 2,7 1,9 1,85 1,45

Маслоемкость 25-35 35-50 30-40 36-40 10-25

Укрывистость 6-8 10-15 10-15 11-20 13-15

Размер частиц более светлых жел.ок.П. 0,35-0,4 мкм, более темных от 1 до 2,5 мкм. Кр.жел.-ок.П. нерас-римы в воде, слабых к-тах и щелочах. Свето-, атмосферо- и термостоек (до 500 град). Обладает высокой укрывистостью и красящей способностью, не токсичен.

Сейчас Кр.жел-ок.П кроме древнего способа получают также прокаливанием желтых и черных жел-ок.П. при 600-900 град. Для стабилизации свойств П. в железный купорос вводят 1,2-4% добавок фосфорной к-ты и фосфатов щелочных металлов. Cуществует способ непосредственного осаждения оксида железа из р-ра соли. В этом случае удается в широких пределах варьировать цвет П.

Основными производителями Жел.-ок.П. являются США, ФРГ, Япония, Мексика, Бразилия.

Одним из наиболее часто употреблявшихся в древности природных красных П. были Красные охры (Жженая охра, Прусская кр., Венская, Царская, Турецкая, Коричневая кр., Альмагра, Терра-роза, Красный карандаш, Телесная, Минеральный пурпур и др.). По составу это разнообразное сочетание элементов глинозема, кремнезема, окиси железа и др. металлов (напр., окислы марганца). Прокаленную охру и сиену жженую получают прокаливанием при 500-700 град. с доступом кислорода соответственно охры желтой и сиены натуральной. Обладают широкой гаммой оттенков (Индийская - богатая окисью железа - буровато-пурпурный оттенок, Альмагра - густого кр. цвета, Персидская - розоватая). Собственно жженой охрой называют менее яркие сорта. Самые яркие и красивые: Венецианская и Терра-роза. Последняя в порошке имеет фиолетовый оттенок, но заготовленная на масле яркого кр. цвета. Чем в охрах больше железа, тем цвет более яркокрасный, приближающийся к цвету кр. Мумии. Чем больше окислов марганца, тем цвет коричневей. При недостаточном прокаливании оттенок может быть желтоватый. Ранее наиболее популярными из красных охр являлись: Сангин, состоящий из глины, окрашенной безводной окисью железа. Он служил материалом для приготовления красных карандашей для рисования; Болюс - одна из красок наиболее популярных в старину. Болюсы добывали в различных местах и потому имели различный состав. Одни из них представляли водную кремниевожелезную соль (подобно сиенской земле); другие состояли из глины, окрашенной безводной окисью железа. Лучшим сортом считался армянский болюс, добывавшийся в Лемносе. В ХVIII столетии болюсы имели широкое применение при приготовлении красных грунтов; Индейская красная и ее разновидность персидская красная, ввозимая из Бенгала. Обе краски богаты содержанием окиси железа и имеют интенсивный красный цвет.; Красная земля Пуццуоли, получаемая у Пуццуоли, недалеко от Неаполя, имеет сложный химический состав, в который, кроме глинозема и окислов железа, входят известь, магнезия, окиси калия и натрия. Свето-, атмосферо- и термостойки, но обладают не очень высокой кроющей способностью. Укрывистость 20-40 г/м кв., Маслоемкость 45-60 г/100г. Приготовляют обычно на масле, на котором они хорошо сохнут.

К кр.жел-ок.П. относится Мумия - Природнный П., содержащий: светлые - 20-35%, темные 35-70% окиси железа (111). Первоисточник названия - персидское мумиюа - воск, благовонная смола. С таким же значением слово вошло в арабский язык, а оттуда в большинство европейских. В русский язык оно попало через посредство итальянского (mumia). Используется с древних времен мастерами станковой живописи. Испытание образца мумии, использованной в древней живописи, показали, что по составу П. представляет собой сочетание неорг. в-в, образовавшихся из костных останков, - совершенно разложиившиеся протеиновые в-ва и природные смолы. Однако более известны мумии неорг. происхождения, окраска которых обусловлена присутствием оксида железа. Мумии отличаются очень высокой устойчивостью к действию света и корродирующих агентов, атмосферостойки, с трудом р-ряются в азотной и серной к-тах, полностью р-ряются при кипячении в соляной к-те. Мумии получают обжигом болотных руд и высокожелезистых бокситов. Укрывистость 40-80 г/м кв., маслоемкость 15-35 г/100 г. Применяют для приготовления груновок, красок и эмалей всех типов.

Сюда же можно отнести и Железный сурик - темный вишнево-красный природный П. (некоторые сорта обладают ярким желтовато-красным цветом), по хим. составу - окись железа с примесью небольших кол-в глинистых в-в и кварца. Содержание окиси железа 75-95% (т.е. выше, чем у любых др. природных П.). Обладает хорошей укрывистостью 10-20 г/м кв, маслоемкость 14-21.

Атмосферо- и светостоек, защищает от коррозии, устойчив к щелочам и слабым к-там, р-ряется при кипячении в конц. соляной к-те. В кач-ве жел. сурика ииспользуют железные руды, гл.обр. красные железняки. Некоторые гематитовые руды дают красные П. очень большой чистоты. К таким П. относятся персидская красная (75% окиси Fe) и испанская красная (85% окиси Fe). Применяют со всеми связующими - вода, масло, нитролак и др. Изготовляют краски, грунтовки и т.д.

Пигмент Fe2O3 Al2O3 SiO2 CаO MgO

Железный сурик 75-78 7,0 9,9 - -

Охра красная 80-85 1,0 2-6,5 0,6-3 1,0- 1,3

Мумия 75 5,0 5,0 - -

Сена жженая 72 2,5 19,0 - -

Красные кадмиевые П. (Кадмий Кр.) Синтетический П. По хим. составу являются смешанными кристалами CdS.nCdSe, цвет кот-х, в зависимости от содержания CdSe может изменяться от оранжевого до темно-вишневого. Обычно содержат примесь тяжелого шпата (от 58% в темных и до 76% в светлых цветах) Эти П. образуют наиболее яркую и чистю гамму красных оттенков. К этой группе относятся и красные кадмопоны (смесь CdS+CdSe+BaSO4.)

Кадмий сернистый известен с 1817 года, Кадмий красный как краска стал применяться примерно с 1912 года, иногда взамен киновари. Кадмий кр.светлый употребляется с 1910г, темный с 1920 г.

Кадмий Кр. не р-ряется в щелочах, уксусной и разб. серной к-те, слабо р-ряется в разб. соляной. Р-ряется в конц. соляной и азотной к-тах и насыщ. р-ре хлорида аммония. Полностью р-ряется в царской водке. Термостойки до 350 град (а в отсутствии кислорода до 700). Выше 600 град чернеет. Размер частиц 0,02-2 мкм.

Кад. Кад. Кад. Кад. Кад.

ор. ор-кр. кр.св. кр.тем. пурп.

Плотность 4800 4900 5100 5300 5400

Нас.объем л/кг 1,8 1,7 1,7 1,4 0,9

Маслоемкость 32 32 30 30 18

Укрывистость 38 35 28 30 35

Обладают хорошей свето- и неплохой атмосферост-тью. В смеси с цинковыми или титановыми белилами светост-ть падает. Кр. кадмиевые П. не мелят, легко диспергируются и не влияют на пленкообразователь.

Кадмий светлый имеет в своем составе в качестве белого основания тяжелый шпат - 76%, темный кадмий - 58%.

Селенид-сульфиды кадмия получают взаимодействием р-римых солей кадмия с р-ром селена в сульфиде натрия. Прокаливают при 550-650 град. в среде азота, углекислых газов или водяного пара. Можно также получить кадмиевые П. прокаливанием окиси кадмия с серой и селеном при 550-620 град., но в этом случае могут появиться черные включения оксида и селенда кадмия (кроме того их красящая способность в 2 раза ниже). При синтезе обычно вводят модифицирующие добавки (оксиды алюминия, кремния, циркония и др.) для улучшения св-в П.

Применяются для худ. красок (на масле - единственном связующем, придающим кадмию особую интенсивность), в том числе для фресок, где успешно заменяют киноварь и не изменяют свой тон при высыхании фрески (не темнеют подобно охрам), а также для окраски стекол, пластмасс и др.

Ртутная киноварь - HgS (cульфид ртути). (Ртутная, Красная, Горная, Циннобер, Зинзифра, Стертая, Шашар, Зендшафар, Цинабри, Вермильон, Китайская (последняя в отличии от остальных содержала сульфид сурьмы), Францзская, Английская, Голландская, Фильд, Ртутная обманка). Природная и синтетическая. Киноварь - одна из самых древних минеральных красок - кристаллическая сернистая ртуть. Существует и аморфная модификация сернистой ртути черного цвета. Под продолжительным действием солнечного света кристаллическое строение киновари отчасти изменяется в аморфное, в связи с чем краска более или менее чернеет. Чернеет она также при нагреве до 100 град С., но после охлаждения цвет ее восстанавливается. По свидетельству Геродота греки получали красную краску от скифов, живших в Причерноморье. Выходит, что греческое каннабари произошло от скифского

названия краски - каннабис. В древнерусском языке киноварь - в том же звучании - упомянута впервые в "Хождении Игумена Даниила" (1106-1108 гг.). Немцы же взяли Zinnober из латыни, где существовало видоизмененное греческое название. Так, по немецки скорее всего получается, что первая часть - Zinn (олово), а вторая - Ober(верхний, высший), но киноварь к олову никакого

отношения не имеет. Природную употребляли еще в Ассирии и Египте за 600 лет до н.э. А древние греки и римляне под названием millos u minium употребляли ее для раскраивания тела и иногда статуй. Искусственную западноевропейцы приготовляли уже во втором веке н.э. В Х111-ХV вв. применялась исключительно природная, искусственная с середины ХV века. Начиная с 1785 года производилась на заводах.

Этот П. обладает ярким красным цветом с оттенками от оранжевого до синеватого.

Сульфид ртути существует в двух крист. модификациях, первая - киноварь, вторая - ртутная чернь. При нагревании до 400 град первая переходит во вторую (быстро и полностью), а обратный переход при 250-300 град. (медленно и неполно). Обе встречаются в природе.

Плотность 8100 кг/м куб., но может колебаться в различных сортах краски. Оттенок киновари зависит от дисперсности продукта - чем мельче, тем светлее. Обладает хорошей укрывистостью и красящей способностью, невысокой термо- и светостой-тью. Не р-рима в к-тах и щелочах (только в царской водке). При сильном нагреваии полностью разлагается на пары ртути и сернистый ангидрид, а без доступа воздуха возгоняется. Токсична.

Получают обработкой ртути смесью серы и щелочи или сернистыми соединениями. Существуют два способа: сухой и мокрый. Первый был открыт еще в Х111 веке алхимиком Альбертом Великим, а второй в 1687 году в Германии.

Употребление возможно во всех видах живописи, но ее яркий цет со временем тускнеет, а при прикосновнии со свинцовыми и медными красками и с маслом, содержащим свинцовую окись она чернеет. Краску из киновари на масле растирают перед самым употреблением, т.к. чем дольше она лежит, тем сильнее чернеет. На масляном грунте киноварь сохраняется хуже, чем на клеевом (этим отчасти обьясняется хороший цвет киновари у Рубенса, писавшего на клеевом грунте). Лучше всего киноварь сохраняется в темпере и акварели, но без покрытия лаком. При раскрывании темперы лаком необходимо места, написанные киноварью, покрыть слоем клея (желатины), чтобы киноварь не соприкасалась с лаком, т.к. в лаках могут содержаться некоторые смоляные к-ты, которые действуют на краску. Т.к. она не видоизменяется от соприкосновения со штукатуркой, то ранее часто использовалась для декоративной росписи зданий. Из-за сравнительной токсичности сейчас используется почти искл. в живописи (Хохломская роспись). В воде и спирте не р-ряется, при накаливании возгоняется без остатка, разбавленные щелочи и к-ты на нее не действуют. В царской водке (2 в.ч. соляной и 1 в.ч. азотной к-ты) р-ряется без остатка.

Сурьмяная киноварь. Sb2S3.+ Sb2O3. (Красная сурьмяная). Природная и искуственная. Известна с ХV века. Была распространенной краской в древнерусской живописи ХV-XV11вв. Как искуственная краска была предложена Лампаиусом в 1833 году. Цвет схож с ртутной киноварью с оранжевым оттенком. В отличие от ртутной не чернеет на свету. Получают осаждением из р-ров хлорида сурьмы SbCl3 u гипосульфита натрия Na2S2O3. Разлагается щелочами. Иногда П. изготовлялся с добавлением тяжелого шпата для осветления окраски. Сурьмяная киноварь используется на клею, на масле и в акварели, но не должна смешиваться со свинцовыми и медными красками.

Иодная киноварь. (Скарлет, Бриллиантовый скарлет, Киноварь-экарлат, Иодистая серебряная, Шарлак красный, Шарлак блестящий). HgI2. Иодид ртути. Искуственная. Введена в живопись в 1839 году англичанами. Яркий цвет. При нагревании обратимо желтеет. В воде нер-рима, слабо р-ряется в эфирах и маслах, хорошо в кипящем спирте и в растворах хлоридов, иодидов и бромидов щелочных металлов. Получали ее из хлорда ртути и иодида калия осаждением. Вначале своего использования скарлет пользовался успехом, но позднее от него отказались, т.к. под действием света он разлагается и начинает желтеть, а потом чернеть. Выделявшийся иод действовал на др. краски. На акварельной живописи скарлет оставляет белые пятна, т.к. иод и ртуть постепенно улетучиваются. П. нельзя смешивать со свинцовыми белилами. Сейчас иодная киноварь не используется и не производится из-за токсичности и непрактичности.

Ртутно-кадмиевые П. Основу этих П. составляют смешанные кристаллы сульфидов кадмия и ртути CdS.nHgS.

Появились в середине ХХ века (взамен кр. кадмиевых). Благодаря тому, что сульфиды ртути и кадмия могут образовывать непрерывный ряд твердых р-ров гамма оттенков рт.-кад.П. очень широка. Соотношение CdS:HgS равно 1:0,04-0,25.

Плотность 5100-5200 кг/м куб.

Термосойкость 400 град С

Маслоемкость 20-30 г/100г

Укрывистость 45-55 г/м кв.

Красящая способность на 20% выше, а атмосферост-ть несколько ниже, чем у кадмиевых П. Практически не чувствительны к истиранию.

Применяются для окраски пластмасс и керамики, а также для изготовления красок. Получают совместным осаждением сульфидов кадмия и ртути из р-римых солей (чаще нитратов) р-ром сульфида натрия, с последующим прокаливанием (выше 400 град).

В России не выпускаются, но за рубежом их более 10 марок.

Свинцово-молибдатные крона. По хим. составу: изоморфная смесь хромата, сульфата и молибдата свинца.

Примерно: PbCrO4 75-85%, PbSO4 2-13%, PbMoO4 10-15%.

Св.-мол. крон был открыт в 1933 году, и с тех пор широко применяется в лако-кр. пром-ти. Встречается в природе в виде минерала вульфелита, имеет белый с желтоватым оттенком цвет. Еще в середине Х1Х века было замечено, что этот минерал окрашивается в красный цвет, если находится рядом с минералом крокоитом (хромат свинца).

Оттенки от желтовато-красного (более мелкие кристаллы) до синевато-красного (более крупные). Рост кристаллов котролируется в процессе синтеза параметрами: температура, конц-я, рН и др. Средний размер частиц колеблется 0,3-0,5 мкм. По мере перехода от светлых оттенков к темным (т.е. с увеличение размера частиц) красящая способность и укрывистость уменьшаются.

Устойчивы к действию органических р-рителей и воды, но недостаточно стойки к разб. к-там и щелочам.

Недостаточная светост-ть, для ее повышения поверхность модифицируют соед-ми алюминия, кальция кремния. Термостойкость светлых выше, чем темных (в улучшенных сортах до 300 град).

CrO3 не менее,% 21

MoO3 не менее,% 4,4

Плотность, кг/м куб. 5500-5700

Насыпной объем, л/кг 1,2

Маслоемкость, г/100г 20-23

Укрывистость, г/м кв. 20-24

Хорошо диспергируется в р-рах пленкообразователей. Св.-молибдатные крона получают осаждением нитрата свинца смесью хромата, молибдата и сульфата щелочного металла при комн. темп-ре и постоянном перемешивании в слабокислой среде (рН=2,0-3,5).

Широко применяются в лако-крас. пром-ти. Выпускаются оранж., оранж.-красные и красные св.-молибдатные крона. Помимо других выпускаются пигменты пригодные для водоразбавляемых красок.

Хром красный. (Австрийская киноварь, Красный крон, Хромовая красная). По хим. составу является основным хромовокислым свинцом. Искусственный. Впервые получен в 1809 году, а промышленно стал вып-ся с 1818 года.

Получали его прокаливанием калийной селитры (нитрат калия) или едкого кали с желтым хромом (хромат свинца).

Бывает различных оттенков от темной киновари до свелого сурика (в зависимости от размера кристаллов из кот. пригот-ся краска).

Р-ряется в горячих азотной и соляной к-тах, а также в конц. щелочах.

Термос-ть до 250 град., достаточно светостоек, но не обладает хорошей укрывистостью (60-70 г/м кв.). Хорошо кроет на масле и берет его 35-40%. С баритовой желтой и кобальтовыми красками дает непрочные смеси.

При нагревании р-ряется в соляной и азотной к-тах без осадка, образуя р-р интенсивно-желтого цвета (чем отличаетсч от киновари и сурика). С крепкой уксусной к-той изменяет свой цвет на желтый.

Используеся крайне редко. Пром-но не производится.

Красная известь. (Металлическая известь). Изобретена в 1859 году. Название произошло из-за того, что ранее известью назавали часто металические окисленные соед-я. Представляет из себя мышьяковокислый кобальт Co3[AsO4]2. Нер-рима в воде и маслах, но р-рима в к-тах. Очень тосична. Широко использовалась в Англии в ХV111-X1Х вв. в кач-ве худ. краски на масле. Свето-, атмосферо- и термостойка.

Встречается в природе как кристоллогидрат в виде минерала эритрин (или кобальтовые цветы), а также в аморфном состоянии под названием кобальтовый налет. Оба эти минерала содержат примесь мышьяковокислого железа (11) и кальция, а кобальтовый налет еще и ангидрид (окись) мышьяка.

Сейчас не применяется.

Cурик. (Парижская красная, Сатурновая киноварь, Сатурновая кр., Сандик. Сандикс, Жженые белила, Красный глет, Сурик кр., Миниум, Сандарак). Старославянское сурикь (с ХVII в.) восходит к греческому сюрикон, что означает: сирийский краситель. Свинцовокислый свинец. Ближе всего отвечает формуле Pb3O4. Состав различен в зависимости от условиий приготовления. Искусственный. Цвет оранжево-красный различных оттенков. Известен очень давно. Открыт был при пожаре в Пиррее в Афинах, когда белила под воздействием больших температур превратились в красную краску. Начало производства относится к 1-му веку н.э. Древними греками и римлянами употреблялся как краска и как румяна. Использовался преимущественно в эпоху Возрождения.

В воде не р-ряется, но р-ряется в уксусой к-те, в азотной к-те буреет из-за образования закиси свинца PbO2. Удельный вес от 8.62 до 9,19.

Получают прокаливанием (до 450 град.) массикота (PbO) - желтый П. или свинцовых белил с доступом кислорода (углекиислый свинец). Последний использовался древними художниками и получася характерного оранжеватого оттенка из-за содержания до 2% углекислого свинца. Он часто использовался на клею.

Сурик способен придавать др. краскам более темный оттенок. С сернистометалическими красками чернеет, изменяет цвет баканов (и др. растительных красителей) на свету, т.к. легко отщепляет кислород. По этой же причине он постепенно бледнеет. Теряет свой цвет в смеси со свинцовыми белилами и при продолжительном выстаивании на свету в масляной живописи. С маслом хорошо кроет и сохнет быстрее многих других красок, беря его всего 10-15%. Чем мельче растерты кристаллы, тем оттенок сурика светлее. Часто употребялся вместе с др. красными П. (кроме киновари и кр. баканов). Кроме прочего в него добавлялись толченый кирпич, кровавик, тяжелый шпат и некоторые др. Щелочи сурик не изменяют, и поэтому он может применяться во фресковой и силикатной живописи.

Используется во всех видах живописи и декор. искусства.

Минеральный бакан. (Минеральный лак, Оловянная красная). Синтетический П. Отрыт в 1836 году. Предсталяет собой оловянно-хромоую соль: Sn[CrO4]H2O2. Обладает красновато-фиолетовым цетом. Не р-рим в воде, спиртах, эфирах и маслах. Свето-, влаго-, атмосферо- и к-тостоек. Предложен был взамен растительных красных баканов. В соединении с известью (СаО) образет красную краску. Ранее получали восновном совмесным прокаливаием оксидов олова и хрома.

Пурпурная минеральная. (Красная пурпурная). Хромистортутная и хромистосеребрянная соль: HgCrO4.2HgO и Аg2CrO4. Легко разлагаются под действием света. Первое упореблялось в декоративной живописи, а второе в миниатюре. Из-за своей нестойкости к любым воздействиям не нашли широкого применения сейчас не используются.

Армянский болюс. (Лемносская земля). Болюсами вообще называют плотные минералы, состоящиие из соединения элементов глинозема (окись Аl), окиси железа, кремнезема (окись Si) и воды в разных пропорциях. Цвет болюсов изменяется от оранжевожелтого до краснобурого. Желтобурые составляют т.н. тердесьен. Встречается в огромных кол-вах вблизи вулканов. В к-тах р-ряются, при накаливании плавятся без разрушения. Цвет не яркий и укрывистость небольшая, поэтому употреблялся редко.

Розовый кобальт (Розовая краска). Сложная смесь CoO u MgO. Имеет розовый цвет. Получают действием гидроксида и карбоната магния на азотнокислый кобальт, с последующим прокаливанием соответствующих полученных солей. Р-ряется в к-тах. Влаго-, термо- и атмосферостоек.

Часто употреблялся как красивая розовая краска.

Красный аурипигмен (Сандарак, Реальгар, Кр. опермент). Представляет собой сернистый мышьяк Аs2S2 (состав переменный, скорее сплав (при 120-150 град) различных соедиений мышьяка с серой). Всегда присутствует немного ангидрида мышьяка. В природе встречается в виде минерала реальгара (Венгрия, Молдавия, Китай). Рубиновокрасного цвета в кусках и желтокрасного в порошке. Нер-рим в воде, соляной и серной к-тах, спиртах, эфирах и маслах, р-ряется в азотной к-те и царской водке. В щелочах приобретает бурочерный цвет. Обладает довольно хорошей укрывистостью, но непрочен. Нельзя смешивать со свинцовыми и некот. др. красками. Использовался, в основном, до появления хромово-свинцовых красок.

Красный пурпур. (Кассиев пурпур). Способ приготовления впервые был опубликован в 1681 году (из хлорида золота и олова), но как в-во был известен еще в начале н.э. В ХV11 веке стал широко применяться для окраски фарфора в фиолетовый, карминнокрасный и розовый цвета. Состоит (в зависимости от способа приготовления) из механической смеси золота, олова, кислорода и элементов воды (являясь грубо говоря гидратом оловянной соли золота). Нер-рим в воде, спиртах, эфирах маслах. Термо- и светостоек. Долговечен, но очень дорог.

Краповые баканы. (Краплак, Крап, Римский бакан, Ализариновый лак, Гаранс-лак, Мешень, Бразиль, Марёновый лак, Бакан Гобера и многие др. по цветам и оттенкам). Основой их служат красящие в-ва из краппа (корневищ многолетних растений семейства марёновых). Открытие их приписывается русскому химику Марграфу, но есть свидетельства, что древние греки уже использовали вытяжку из марёновых растений с мелом. Также краповые баканы были обнаружены в произведениях венецианцев. Часто красильная марена использовалась для окраски тканей.

Красящим началом в них является: глюкозид, который распадается на ализарин и пурпурин. Эти в-ва прочны, мало р-римы в воде, но р-ряются в спиртах, к-тах, щелочах (без изменения), эфирах и многих др. орг. в-вах. Р-ры ализарина обычно желтого, а пурпурина красного цвета. Теростойкость невысокая (улетучиваются при 220 град). Кроме ализарина и пурпурина в мареновый корень входят и другие красильные начала: желтые (рубиацин), зеленые (хлороген) и бурые (эритрозин), которыми пользовались для производства самостоятельных красок, а также для придания различных оттенков красным крапп-лакам. Таким образом получаются желтые и коричневые крапп-лаки.

Наиболее ценным из всех красильных начал краппа является ализарин, который единственно и дает прочные краски. В чистом виде ализарин был получен в 1826 году, остальные красильные начала - еще позднее. Соответственно до выделения чистого ализарина в производстве крапп-лаков участвовали все красильные начала, что не могло благоприятно отражаться на фабрикантах. Розовые крапп-лаки, состоящие из пурпурина, дают нежные розовые цвета, которые мало доступны для ализарина, но за 4-6 недель на свету заметно бледнеют. Ализариновые (темные) крапп-лаки не изменяют свой тон в течение многих лет.

Ранее для производства крапп-лаков необходимыми компонентами являлись "ализариновое масло" (получающееся из касторового масла), фосфорнокислый натрий и углекислая известь. Нормальный крапп-лак красного цвета представляет по своему составу ализариновую соль алюминия и кальция. Ализарин с глиноземом и окисью олова дает красные лаки, с окисью железа - фиолетовые и темносиние, с хромовыми солями - коричневые.

Красные крапп-лаки применимы во всех родах живописи, включая фресковую и силикатную. С маслом сохнут медленно и берут его до 70%.

Крапповые краски дают желтый р-р с разведенными соляной и серной к-тами: красный - с крепкой соляной и серной, желтый - азотной, розово-красный - с уксусной.

Для получеия баканов красящие начала краппа нагревают с р-ром квасцов, после осаждают р-ром соды и смешивают с глиноземом, кремнеземом или др. метал. основаниями или основными солями. Оттенки от светлорозового до краснобурого. Хорошо соединяется с др. красками. Широко используется в живописи.

Более или менее чистую смесь ализарина и пурпурина в Х1Х веке использовали (в миниатюре) под названием краповый кармин. Имеет яркокрасный цвет.

Крамин (Кошенилевый лак, Кармин-лак, Карминнакарат, Флорентийский лак, Мюнхенский лак, Парижский лак) Популярная краска, открытие которой относится к 1518 году и приписывается францисканскому монаху из Пизы. Производство кармина началось с 1656 года.

Краска вырабатывается в виде кармина, содержащего около 7% глинозема или извести, или же в виде кармин-лака подобно прочим растительным лакам. Сырым материалом для добывания красок служат насекомые, паразиты кактуса (coccus cacti), привозимые из Центральной Америки, Мексики, Алжира. Из этих насекомых получают красильное начало кармина - карминовая к-та.

По цвету карминовые краски похожи на крапп-лак и одно время пользовались даже большей популярностью. Кармин очень непрочен, что особенно быстро сказывается на акварели, где для выцветания его достаточно нескольких часов, в масле процесс идет медленнее, но и здесь с течением времени от краски не остается и следов.

Краска, носящая название крапп-кармин, была впервые предложена в 1916 году. Она состояла из чистых ализарина и пурпурина; позже ее стали готовить из смеси кармин-лака с крапп-лаком.

Чистый кармин (без водного глинозема) р-ряется в нашатырном спирте без остатка. При кипячении с содовым р-ром дает фиолетовую окраску (крапповые краски - красную).

Фернамбуковые баканы (Шаровой, Кармазиновый, Флорентийский, Нейрот, Красное дерево и др.) Извлекался из бобовых растений тропических стран. Красящее в-во - бразилин, по кол-ву бразилина различали несколько сортов красного дерева. К П. грубо говоря не относится, т.к. р-ряется в воде. Обычно темнокрасного цвета. Баканы содержали: глинозем, алюминиевые соли, соли олова, мел и известь. Были употребляемы на клею.

Карминный бакан (Мюнхенский). Краска под этим названием сосояла из элеметов карминовой к-ты и водного глинозема или основного сернокислого алюминия. Яркокрасного цвета. Не очень стоек. Р-рим в воде. Употреблялся в картинной и декоративной живописи.

Гуммилаковый кармин (Бакан-лак). Выделялся из сока тропических растений некоторыми насекомыми. Темнокрасного цвеа. В воде и маслах нер-рим. Низкая укрывистость. Часто из гуммилака приготовляли баканы.

Существуют еще Алканный бакан, Бронзовый бакан (или растительная бронза), Кампешеевый бакан и некот.др.

Пурпур древних (Тирский пурпур, Римский острум). Эта краска была открыта в г.Тире в Финикии приблизительно за 1200 лет до н.э. В основном применялся для окраски тканей. Его пиготовляли из жидкого содержимого морских молюсков (напр. Murex truculus), имевших раковину. Нер-рим в воде, спиртах, щелочах и некот. к-тах. Обычно фолетового цвета. Ими часто лиссировали красные и коричневые П. Нет доказательств его применения поздее ХV111 века.

Красные раковины . Получали также из раковин молюсков (очищали и размалывали). Имеют большое разнообразие цветов. Успешно употреблялись в живописи. Исключительно кустарного производства.

Лекция 6.

Коричневые пигменты.

Большинство коричневых пигментов в иконописи изготовлялось смешением охр (реже киновари) с углем. Так уже в монастырях на иконах Х-Х1 в.в. обнаружены коричневые П. состоящие из: красно-коричневой охры; смеси красной и желтой охр с углем и т.п.

Коричневые железооксидные П. Имеют чисто коричневый цвет. От красных и желтых отличаются меньшим содержание красного компонента. При смешении с белилами имеют от желоватого до синеватого оттенка. Получают соосождением компонентов: FeOOH (гетит), смешанный оксид Fe(11) и Fe(111) - магнетит и оксид Fe(111) - гематит. П. обладают хорошей красящей способностью и укрывистостью от 5 до 50 (иногда выше) г/м кв. Свето- и щелочестойки. При температуре выше 180 град. начиается изменение цвета.

Применяюся для изготовления эмалей в смеси с наполнителями.

Умбра натуральная. (Земляная, Минеральная, Коричневая земля, Капорская, Вохра, Толстик, Турецкая, Коричневая железная руда, Кипрская, Толстуха). П. получил свое название по латинскому umbra - тень, от глагола umbro - давать тень, затенять. Обычно принимая эту версию считают, что умбра восходит к древнейшему индоевропейскому корню - вода, быть влажным и т.п. По составу - смесь бурого железняка с гидроокисью марганца (отличается от охр большим его содержанием). Назване получила от Умбрии - одной из древних римских провинций. Можно встретить на римских фрагментах. У итальянцев в старину была известна под названием "falzailo". Широко применялась с Х1 века. Впервые упоминается как краска в 1584 году. Имеется много сортов умбры с различными оттенками. Одна из разновидностей умбры - Умбра жженая (Черная или бархатистая). Обладают высокой свето-, термо- (до 150) и атмосферостойкостью. Плотность 2800-3700кг/м куб., укрывистость 10-30. Существуют коричневые П., основой которых является смесь оксидов железа др. металлов (марганца, хрома, меди, никеля, кобальта и др.). Для получения термостойких П. обычно добавляют марганец (от 1 до 20%). Даже небольшие его примеси дают красному жел.-оксидному П. коричневый оттенок. Обладают насыщенным цветом и хорошими пигментными св-вами. Благодаря окислу марганца способствует быстрому высыханию масла и ранее часто применялась как сиккатив. Применяются для самых различных красок. Хорошие сорта умбр не содержат органических в-в (напр., кипрская).

П. стойкий и применяется во всех родах живописи. Масла берет до 100%.

Под названиями каштановая коричневая и марганцовая коричневая использовались краски, состоящие из смеси гидроокиси железа, окислов марганца и глины.

Марс. (Искусственная охра) Разновидностью П. на основе оксидов железа и марганца является прозрачный П.- марс коричневый (или минеральный коричневый). Безводная окись железа (111) с оксидом марганца и органич. в-вами. Искусcтвенный, впервые получен в конце ХV111 века в Германии Георгием Фильдом. Он первый приготовил ряд искусственных красок желтого, оранжевого и фиолетового цветов, получивших название марсов. Темно-коричневого цвета с лессирующими св-вами, очень светостоек. Хорошо кроет. Употребляется во всех родах живописи, включая роспись по свежей штуатурке. Искусственные охры могут содержать в своем составе глинозем, гипс, окись цинка и мел; в последнем случае они и носят название марсов.

Оранжевый, красный, коричневый и фиолетовый марсы вырабатываются прокалкой желтых марсов. Оттенки их зависят от температуры прокалки: слабая прокалка дает оранжевый, более сильная - красный и т.д.

По стойкости не уступают охрам; смешиваемы со др. красками и применяются во всех родах живописи. На масле сохнут медленно и берут его от 50 до 60%. Р-ряются при нагревании в разведенных соляной и азотной к-тах.

Близка по составу к марсам Архангельская коричневая, но имеет в составе около 4% примеси фосфата Р2О5 и оксида хрома до 0,7%. Терост-ть до 120 град. Глубокий и чистый темно-коричневый. Нер-рим в щелочах и слабых к-тах. Атмосферо- и светостоек. Добывается в Карелии из красно-корич. болотной руды.

Феодосийская коричневая. На нее по цвету и составу очень похожа Тульская. Содержит значительное кол-во окиси марганца. Обладает темным цветом с фиолетовым оттенком. Термост-ть до 220 град., обладает ценными лессирующими св-вами.

______________________________________________________

Пигмент Fe2O3 SiO2 MnO2 Аl2O3 CаO MgO

Марс свет. 34-78 2-32 3-0 8,5 2,5 2,0

Марс темн. 32-64 11-13 6-0 10 2,5 3,0

Арангельская 36-58 11 2 5 16 0,2

Феодосийская 30-48 10-40 7-12 3-4 - -

______________________________________________________

Марганцовая корич-я. (Минеральный бистр). Имеет кроме оксидов железа и кальция значительное количество кремнезема и гидроокиси марганца Mn(OH)3 и разновалентных его окислов. Наличие минерального бистра показали исследования древней римской живописи. Преимущественно применялась на масле, но иногда на воде и в письме по свежей штукатурке. С большинством П. и красок (за искл. нестойких органических) смешивается хорошо. Цвет от светло-корич. до почти черного. Применяется в производстве худож. красок.

Кассельская земля (Кёльнская корич. земля, Кёльнская умбра, Корич. Ван-Дейка, Вандик). Относится к углеродосодержащим и при прокаливании теряет до 90% своей массы. Состоят из бурого угля, представляющего бурую землистую массу совершенно разложившихся под водой болотных растений. При содержании примерно по 2-10% окисей железа и кальция, красящую основу в ней составяют уголь и гумусовые в-ва. Была известна в эпоху Возрождения (Рубенс, Ван-Эйк). Применялась в живописи с ХV1 века в основном на масле и на воде. В России П. назывался "ван-дик". Имеет высокую хим. стойкость, термо- до 150 град., на свету частично выцветает. Цвет черно-коричневый. Лессирует в масле. На свету бледнеет, в смеси с белилами теряет теплый оттенок, переходящий в холодный тон. Темно-корич-го цвета. На масле немного меняет цвет. Употреблялась для живописи до начала ХХ века.

К этому же типу П. (только со значительно большим сод-ем окиси кремния (до 65%)) относится и Звенигородская черная, широко применявшаяся во фресковой и темперной живописи в Х1-ХV111 вв. Сейчас применяется исключительно для худ. красок.

Хорошими пигментными св-вами обладают железо-хромовые П. (Испанская кор-я). Представляет собой род охры, которая ранее доставлялась из Испании. Для превращения в краску эту охру только измельчают и просеивают. В Англии ее употребляли на масле и на дёгте под названием Ruddle.

Сейчас выпускается целая серия П. на основе оксидов железа и цинка, многие из которых весьма термостойки.

Сюда же можно отнести и гидратированный оксид железа (гидрогематит). FeOOH. Образуется при взаимодейсвии р-ров солей железа (111) с р-рами щелочей. Эти П. имеют коричневый цвет с желтоватым оттенком. Благодаря малым размерам частиц обладают лессирующей спосоностью. И как следствие малой укрывистостью 100 г/м кв, маслоемкость - 70-90 г/100 г. Эти П. обладают низкой термостойостью, поэтому и применение ограничено. Получают и жел.-окс. П. прокаливанием гидроксида железа с фосфатами щелочных металлов. Их укрывистость - 15-20 г/м кв, а термост-ть до 450 град. Применяется в лакокрас. материалах и производстве пластмасс.

Красно-корич-я. По составу - сложный окисел железа и свинца. Токсична. Укрывиста. Может влиять на др.П. Употреблялась до конца Х1Х века на масле.

Также одна из кристаллических структур красного жел.-окс. П. имеет коричневый цвет.

Сиена. (Тердесьен, Сиенская земля). Принадлежит к числу болюсов. Известна с древности. Содержит окиси марганца и железа. В природе в виде буроватых землистых кусков. В прокаленном состоянии красно-бурого цвета. Широко применялась в живописи и в малярном деле. При помощи нее подражали жилкам и оттенкам красного дерева. Стойка. Нетоксична. Хорошо смешивается с др.П.

Мумия минеральная (Жженая зеленая земля). Искусственная кремнекислая соль магния и железа. В живописи применялась в XV-XV1вв.

Сепия (Минеральная сепия). Природная и жженая. Открыта очень давно и применялась в кач-ве чернил. Красильное в-во из полости молюсков, называемых каракатицей. Наиболее широко стала применяться со второй половины ХV111 века (особенно в акварели, где создала своеобразный тип однотонной живописи). Краска прозрачная, на свету значительно обесцвечивается. В начале Х1Х века была открыта минеральная сепия. Добывается из различных бурых и черных орг. в-в, носящих в химии название "ульминовых". Их иногда называют ульминовыми коричневыми или искусственной сепией. Принадлежит к числу болюсов (т.е. смесь водных окислов железа, алюминия и кремния). Цвета от желто-бурого до красно-корич-го. Иногда подкрашивалась крапп-лаком и умброй. Приготовленная на масле дает от черного до темно-вишневого (иногда до темно-зеленого) цвета. Натуральная со временем рыжеет, т.к. ее закись железа поглощает кислород воздуха. Отличная укрывистость. Влаго-, свето- и атм.-стойка. Часто заменяла умбру, тердесьен и др.

Прусская коричневая. (Берлинская). Искусственная смесь красной окиси и углеродистого железа. Получалась сжиганием берлинской лазури на воздухе. Стойка, прозрачна, укрывиста, не токсична, хорошо смешивается с др.П. Применялась с 1704 года до начала ХХ века для всех родов живописи.

Медная корич-я. (Кор-й шитгельб). Под этим названием существовало несолько разл. медных препаратов разных оттенков. 1) Основная хромистомедная соль. Нер-рима в воде, но р-рима в разб. азотной к-те. Хорошо смешивается с жирными маслами. Ядовита. Изготовлялась кустарно. 2) Химическая кор-я. Основные углекислые соли меди и магния прокаливают до окислов темнокоричневого цвета. Приенялась для всех родов живописи. 3) Р-р медной соли осаждают р-ром мыльной щелочи и сешивают с гипсом. Яркого корич-го цвета, долго выстаивает на воде и на клею. На масле не использовалась. 3) Флорентийская коричневая (Медная, Римская). Красно-коричневая по цвету краска, прозрачная. По составу железосинеродистая медь. Использовалась с начала ХVIII века. Искусственная. Получалась осаждением р-ра медного купороса р-ром желтой кровяной соли. Очень непрочная. Бледнеет на свету и в смесях с др. красками. Подмешивалась иногда в красно-коричневые крапп-лаки, чем делала эти краски приемлемыми в живописи.

Кэппэ (Эйхром). Темнокорич-я краска. Смесь торфа с бурым железняком. Быстро сохнет, блестит. Кустарная.

Асфальт (Битум, Горная смола, Иудейская смола, Антверпенская корич-я). Естественный продукт разложения доисторических растений. Органика (C, О, Н). Состоя, в основном, из углеводородов парафинового ряда. Кроме того содержит сернистые соединения и азот. Ранее для живописи использовался исключительно сирийский асфальт, находимый на берегу Мертвого моря. Тверд, хрупок, непрозрачен, коричневато-черного цвета. Р-ряется в эфире и скипидаре. употреблялся на масле (хотя и р-рим в нем, что затрудняло приготовление краски) и как акварельная краска (для чего его растирали со спиртом ). Для превращения в краску сырой продукт смешивали с венецианским терпентином, шеллаком, высыхающим маслом и воском, которые при сплавлении превращаются в однородное в-во, которое и служит краской. Нередко к нему примешивали смолы (легко узнать по их р-рению в спирте - дают светлозеленый цвет). Благодаря своей прозрачности пользовался большой популярностью у старых мастеров, особенно фламандцев и голландцев, причем асфальт в их произведениях сохранился лучше, нежели в более поздней живописи., где нанес во многих случаях огромный вред.Тонко измельченный асфальт в смеси с сильно высыхающим маслом носил название Антверпенской коричневой. Бледнеет на свету. Смешивается со многими красками, но в этих смесях имеет свойство просачиваться наверх. нарушая прочность слоя, образуя трещины и сьеживая его. Лучшее применение асфальта - в чистом виде и притом в одном слое. Ввиду недостатков асфальта и привязанности к нему многих живописцев изготовляли имитацию асфальта, носящую название коричневой Вибера. Краска эта совершенно безвредна, очень прочна и похожа по цвету на асфальт; по составу принадлежит к марсовым краскам, красящим началом которых является безводная окись железа.

Египетская мумия (капут мортуум). Краска коричневого цвета, оттенка асфальта, но лишенная его прозрачности. Смесь смолистых в-в с животными в-вами (с набальзамированными покойни******************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************** Бистр. Известен в Х11-ХV1 вв., широко применялся в Италии в ХV веке, а позже голландскими хдожиками. Черно-бурая искуственная краска, употреблявшаяся искл. в акварельной живописи. По составу угольная краска, похожа на асфальт (из прожженой сажи, преимущественно букового дерева). Легко сешивается с др. красками. На свету сереет.

Бистр минеральный корич-й (Марганцовая корич-я). Искусственный гидрат окиси марганца. От красно- до черно-бурого цвета. Употр-ся с Х11-Х111 вв..

Костяная корич-я. Получался преимущ. из прокаленной (без доступа воздуха) и измельченной слоновой или др. кости. Применялась с доисторических времен. Большое разнообразие оттенков, но чаще употреблялись наиболее темные. Не совместимы со свинцовыми белилами. Плохо сохнут на масле. Не светост-ки. При сжигании на воздухе образует белый пепел.

Ульмин (Иск. умбра, Иск. сепия, Корич-й кармин). Под этими названиями применялись бурые и черные органческие в-ва, находящиеся в земле, торфе и т.п., или получаемые дейстием щелочей и к-т на клетчатку, крахмал, камеди, сахар и др. Разнообразие оттенков. Получение многих из ульминов описано Лефортом. Хорошая укрывистость. Нетоксичны. Соединяются с др. красками. Применялись преимущ. для миниатюры и для замены сепии.

Цикорная корич-я. Обыкновенный жареный цикорий (корень растения, употребляемый как суррогат кофе) после нескольких часов кипячения и сушки дает порошок корич-го цвета. Прочен, но легко смывается кистью. Употреблялся в масляной, но чаще в акварельной живописи и иногда для изготовления баканов (т.е. смешать с квасцами и осадить поташом).

Корич-е баканы. Большое разнообразие. Из различных красителей, содержащих дубильные или ульминовые в-ва. Не отличаются ни какими ценными св-вами.

Корич-й стиль де грен (Корич-й шютгельб). Отличается от баканов (как и желтый шютгельб) лишь сод-ем непрозрачных примесей. Для живописи приготовляется из катеху и кино. Катеху (темнокоричневого цвета) - в основном (55% и выше) дубильное в-во, добываемое из бенгальского дерева, а кино (кровавокрасного цвета) - смесь камеди и дубильных в-в из орехов растения Аrecа.

Фиолетовые.

Фиолетовые.

Фиолетовый кобальт. Искусственный. Открыт в 1858 году Сальветом. Под этим названием известны два П.: темно-фиол-й, представляющий собой безводный фосфат кобальта Co3(PO4)2, и светлый, являющийся одноводной солью фосфата кобальт-аммония CoNH4PO4.H2O. Темный П. термо-, свето- и атм.-стоек., р-рим в к-тах и разлагается щелочами. Полулессирующий П. Применяется искл. для худ. красок.

Светлый уже при 100 град. изеняет свой цвет. В к-тах р-рим, щелочами разлагается. Лессирующий П. Применяют для масляных и акварельных красок.

К кобальтовым фиолетовым относится и мышьяковокислая закись кобальта, открытая в 1880 году.

Марганцовая фиолетовая. (Нюрнбергская, Минеральная, Перманентная). Искуст-я. Фосфорнокислый марганец. Была получена в 1868 году Лейкауфом. Под этим же названием существует и двойная соль фосфатов марганца и аммония. Красно-фиолетового цвета. Светостойкий лессирующий П. Применяется для худ. красок и для подцветки двуокиси титана.

Фиолетовые лаки. Различные орг. красящие в-ва из алканы, черники, брусники и т.п. Применялись со средневековья и вплоть до Х1Х века. Применялись в живописи западноевропейскими худ-ми (итальянцы, фламандцы, германцы) в ХV1-XV11 вв.

Органические: Сольферино - темнофиолетовая с синим оттенком; Маджента - светлофиолетовая; Пурпур - мало интенсивная краска. Все они принадлежат к очень непрочным краскам. Выпускавшиеся по начало ХХ века краски под таким названием фирмой Лефрана бесследно выцветали за несколько месяцев.