Лекция 9.

Черные пигменты.

К черным П. относятся П. поглощающие свет во всей видимой части спектра.

Большое количество черных красок приготовляются из различных сортов угля, копоти и сажи. Главная составная часть этих материалов - углерод (иногда чистый). Сырым материалом для получения угля служат различные породы дерева: липовое, виноградные лозы и т.д., кости плодовых растений и кости животного происхождения. Материал этот подвергается обжигу (сухой дистилляции) без доступа воздуха, в результате чего получается более или менее чистый уголь.

Сжигание различных масел при малом доступе воздуха (неполное горение), ведущееся вспециальных аппаратах, дает сажу и копоть, которые и служат красками. Сажа и копоть, кроме углерода, содержат еще так называемые пригорелые масла исмолы, которые вредны в красках, и потому они подвергаются очистке, которая достигается прокалкой копоти и сажи, промывкой их спиртом со скипидаром и раствором едких щелочей. Сажа и уголь как краски применялись с древности.

Характерными св-вами красок этого рода являются: 1) безвредность для здоровья; 2) прочность по отношению к свету; 3) медленное высыхание с маслом; 4) нейтральность по отношению к другим краскам; 5) способность хорошо крыть на масле.

Технический углерод ТУ. (Графит, Карандаш, Печная чернь, Плумбаго,). Сюда же можно отнести и ламповую сажу (Ламповая копоть, Черная копоть, Нефтяная сажа, Камфорная сажа, Газовая сажа). Существует как искусственная, так и природная. Залежи природного графита впервые найдены в 1564 году, произв-во Газовой сажи было начато в 1872 году Ньером и Говардом, Т.У. еще за 4000 лет до н.э. применяли в Китае для изготовления черной туши. Способ его производства был описан в одной из римских рукописей начала н.э. Сейчас ТУ самый широкопроизводимый П. в мире.

Т.У. - высокодисперсный углеродистый материал, образующийся при неполном сгорании или термическом разложении угеводородов, содержащихся в природных или промышленных газах, а также в жидких продуктах нефтяного или каменноугольного происхождения.

Плотность - 1800-2000 кг/м куб, Размер частиц - 9-320 мкм, Термостойкость - 300 град С, Маслоемкость - 50-135 г/100 г.

Обладает хорошей укрывистостью и красящей способностью, свето- и химически стоек. Т.У. помимо угерода содержит примеси Н - до 1%, S - до 1,2%, О - до 11%.

С уменьшением размера частиц увеличивается красящая способность и маслоемкость и П. приобретает более глубокий черный оттенок.

Т.У. окисляется кислородом воздуха, азотной к-той, перекисью водорода и др. Т.У. высокой степени окисления становится гидрофильным и образует суспензии в воде без применения диспергирующих агентов. Окисленный Т.У. представляет интерес как наполнитель для резин (кроме цвета увеличивает прочность и срок службы резины), в поизводстве пластмасс (повышает термостойкость и стойкость к УФ-излучению) и как П. для лакокрасочной пром-ти. Покрытия пигментированные печным Т.У. неплохо защищают металл от коррозии. Химический характер поверхности Т.У. оказывает определенное влияние на его поведение в красочных композициях, что требуется учитывать при его применении в зависимости от типа связующего.

Персиковая черная. (Виноградная, Буковая черная, Пробковая испанская, Немецкая, Кофейня черная, Бистр, Растительный уголь и др.). Искусственная. Получается чаще всего обугливанием персиковых, абрикосовых, миндальных и т.п. косточек. Состоит из углерода и угольных солей кальция и калия. Имеет синеватый оттенок, который остается и в разбеле. Обжигом промытых виноградных выжимок получается также черная краска, которая носила в торговле название франкфуртской черной. Молодые ветки бука при той же обработке дают буковую черную; обрезки пробок - пробковую черную.

Все эти краски, подобно слоновой кости, относятся к лучшим черным краскам, постоянны и годны во всех родах живописи.

Бистр - краска черно-бурого цвета. Получаетсяиз сажи, добываемой при сгорании букового дерева. Применяется только в акварели, насвету сереет.

Все они плохо смачиваются связующим (масло, вода) и всплывают на поверхность. Во избежании этого порошок краски смачивали, при растирании на масле - бензином, на воде - спиртом.

Жженая кость. (Соновая кость, Костяная чернь, Чернь). Известна с древности. Искусственная. Разновидность Т.У.- продукты, полученные термообработкой без доступа воздуха различных органических в-в животного происхождения. От Т.У. отличаются содержанием минеральных компонентов (до 20%) - в основном фосфаты (изначально находятся в самих костях) и карбонаты кальция и магния. Материалом для получения краски прежде служили обрезки исключительно натуральной слоновой кости, в настоящее время для этого используют и простую кость, дающую черную краску хороших качеств. Обладают насыщенным черным цветом, но из-за меньшего содержания углерода их красящая способность ниже, чем у Т.У. В разбеле с белилами на масле дает серый тон с перламутровым оттенком.

Плотность - 2300 кг/м куб,

Маслоемкость - 60-75 г/100 г,

Укрывистость - 15 г/м кв.

Обладают химической инертностью и высокой светостойкостью. Применяются в основном в произв-ве художественных красок для всех родов живописи. При сжигании на воздухе образует белый пепел.

Жженая кость имеет черный цвет скрасноватым оттенком, который остается и в разбеле с белилами. Получается обугливанием различных костей, причем цветом своим обязана недожогу кости; вследствие этого краска по своим качествам стоит значительно ниже слоновой кости, бледнеет на свету и сохнет на масле особенно медленно.

Китайская тушь. (Тушь). Известна со времен древнего Китая. Начала вывозиться из Китая еще за 300 лет до н.э. С начала ХV111 века стала производится во Франции и Германии, хотя способ приготовления отличен от китайского (в Китае тушь готовили из сажи, полученной при сожжении кунжутного масла, к которой прибавляли имбирный сок и сок одного из экзотических деревьев, а также шубный /вываренный из кожи животных/ клей; вся аполученная смесь ароматизировалась камфорой или мускусом). В ХХ веке в Европе стали готовить тушь главным образом в жидком состоянии, причем связующим в-вом ее является р-р шеллака вбуре, который после высыхания нер-рим в воде. Эту тушь англичане именуют инком; французы и немцы - жидкой китайской тушью. Основа туши - лучшие сорта ламповой сажи, которые предварительно очищали щелочами, к-тами и спиртом. Для связывания туши применялся рыбный клей (желательно чтобы клей в воде только разбухал, но не растворялся). Сейчас для производства туши используется казеиновый клей и спирт.

Тушь имеет хорошее сродство к бумаге (после высыхания не снимается мокрой кистью).

Раньше тушь выпускалась в плитках, столбиках и в жидком виде. Хорошей тушью считается та, которая на бумаге дает черный, слегка буроватый тон, легко р-ряется в воде, не образуя в ней осадка, быстро сохнет и не смывается с бумаги при высыхании, причем края мазков ее не растекаются.

В Х1Х веке на основе туши готовили Нейтральтин ( или Черная нейтральная, или Демигинт). Он представляет собой смесь туши, берлинской лазури и черного бакана. Впервые начал употребляться в Англии. Возможны различные оттенки. Из-за содержания беринской лазури краска становится нестойкой по отношению к некоторым П. Употреблялась в акварельной живописи.

Черная композиция. Эта краска представляет собой соединение углерода с железом, полученное прокаливанием без доступа воздуха железосинеродистых соединений. Продукт прокаливания красивого синеваточерного цвета. П. устойчив к различным воздействиям. Т.к. при изготовлении выделяется много очень токсичных соединений этот П. не применяется в настоящее время. В ХV11-X1X вв. он часто употреблялся в смеси со свинцовыми белилами.

Минеральная черная. (Черный карандаш). Под этим названием выпускались различные краски: 1. Марганцовая черная: Природные или искус. безводные окислы марганца; 2. Черные глинистые сланцы, встречаемые в Англии, Франции, Италии, Германии и нек.др. странах.; 3. Смешанные препараты.

1. Марганцовые окислы MnO, Mn2O3, Mn3O4 и др. по прочности и красящей способности близки к железным краскам. Природный минерал пиролюзит по хим. составу - диоксид марганца MnO2. В нем в виде примесей встречаются оксиды бария, кремния, железа, иногда меди и кальция. Плотность от 1 до 5,5. Залегает в виде желваков в осадочных породах (Грузия, Украина). Растворяютя в к-тах. Часто употребялись на масле (быстро сохнут).

2. Черные глинистые сланцы представляют собой слоистую массу пропитанную углем. Содержит: кремнезем - 10-20%, глинозем 40-60%, уголь - 15-25%, окислов щелочных металлов до 5%, а также примеси окисей железа, магния и нек.др. Имеют синеватый оттенок. При небольшом количестве углерда (до 10%) П. имеет серый цвет и называется серая глинистая. Маслоемкость 30-38, Укрывистость 40-130. Сланцы идут гл.образом на изготовение худ. карандашей. В употреблении также были и черные земли, по составу схожие со сланцами.

3. В некоторых странах производились краски похожие на черные сланцы. Эти краски приготовлялись смешением мела, глины (или глинозема) с сажей. Иногда мел настаивали на отваре синего сандала с сульфатами железа и меди. Но подобные краски не обладали достаточной прочностью.

Черный железоокисный пигмент. (Черный марс, Черный колокольный, Черная окись железа). Искусственный П. Представляет собой окись-закись железа, т.е. смешанный оксид железа 11 и 111, в котором содержание FeO составляет 18-26%. Известен и природный П. такого же химического состава - магнетит, встречающийся во многих странах, в т.ч. и в России. Применялся с ХV1 века. Но природный П. имеет сероваточерный цвет и низкую красящую способность. Синтетический черный ж.ок. П. известен с начала ХХ века.

Обладает насыщенным черным цветом, высокой свето-, атмосферо- и химической стойкостью.

Плотность - 4750 кг/м куб,

Маслоемкость - 28 г/100 г,

Укрывистость - 10 г/м кв.

П. имеет низкую термостойкость в окислительной среде, для ее повышения в состав П. вводят 2,5% гидроксида алюминия.

Черный ж.ок.П. используется для: худ. красок, окрашивания пастмасс и стекловолокна, а также в качестве магнитного материала.

Черные термостойкие пигменты. (ЧТП) По химическому составу ЧТП представляют собой смесь различных оксидов. Известны П. на основе оксидов меди (1,5-2,5) и хрома (1); оксидов железа и хрома; железа и марганца, железа и цинка. Иногда в смесь оксидов входят оксиды кобальта и никеля. Широко применяется сейчас следующий ЧТП:

FeO.0,8CuO.0,7MnO

Плотность - 5200 кг/м куб,

Маслоемкость - 18-20 г/100 г,

Размер частиц - 0,6-0,8 мкм,

Укрывистость - 6 г/м кв.

Описан ЧТП на основе титаноксинитрида, содержащий титана: 63-76%, азота: 2-20% и кислорода: 4-35%. Его рекомендуется использовать вместо технического углерода.

ЧТП выдерживают до 700 град. без изменения степенни черноты. Их вводят в лакокрасочные материалы предназначенные для защиты от коррозии мет. конструкций, которые эксплуатируются при высоких температурах, а также в производстве керамических красок.

Черные природные пигменты: Из применяемых сейчас черных природных П. наиболее известны: Шунгит, Черная глинистая, Мрганцовая черная и Графит.

Шунгит. Черный П., выделяемый из шунгитовых пород (докембрийские углеродсодержащие горные породы). У нас известны месторождения только в Карелии. Шунгит - это аморфная рзновидность углерода, образовавшийся при метаморфизме каменных углей. Название получил по месторождению (с.Шуньга у Онежского озера). Из-за неоднородности состава и различного содержания углеродистого в-ва (от 5 до 98%) существует большое разнообразие шунгитовых пород, различающихся как по внешнему виду, так и по химическим и физ.-механическим св-вам. В состав шунгитов входят также оксиды кремния (40-60%), алюминия (4-10%), железа (2-5%), калия (1-4%).

Шунгит обладает высокой химической стойкостью (ко всем к-там и щелочам при 25 град С), свето- и атмосферостоек.

Плотность - 1830-2280,

Термостойкость - 170,

Маслоемкость - 25,

Укрывистость - 10.

Шунгит хорошо работает на масле и имеет глубокий черный цвет.

Графит. Одна из модификаций углерода. Пигментное сырье с названием "графит" обычно содержит углерод, смешанный с песком, в составе которого присутствует железо. В качестве П. графит использовали еще за 3000 лет до н.э. (роспись керамики). Обладает черным непозрачным цветом и металическим блеском. Содержание углерода 50-99%, остальное - ксиды кремния, железа, алюминия, кальция, магния и титана. Твердость по шкале Мооса 0,5-1,0, потность 1800-2500. Встречается разных видов: кристаллический, чешуйчатый и аморфный. В лакокрас. пром-ти используется исключительно аморфный.

В настоящее время в производстве красок графит почти не используется, а применяется гл.образом в производстве карандашей.

Черни: В современной классификации - продукты, полученные при прокаливании различных твердых органич. в-в растительного (виноградная, персиковая) и животного (жженая кость) происхождения. Растительные используются только для худ. красок.

Кобальтовая чернь. Это старое название, с середины ХV11 века. Искусственный П. - кристаллы черного цвета (окись кобальта Со3О4). В природе всречается минерал кобальтин, продукт окисления которого Асболан (асболит) представляет собой смесь оксидов кобальта (11 и 111), оксида марганца (1V) и оксида железа (111) - смолистое в-во черно-коричневого цвета.

Искусственная кобальтовая чернь термостойка до 400 град, неатмосферостойка (адсорбирует кислород и может приобрести коричневый цвет), р-рима в расплавленной щелочи и соде.

Черный кармин. Под этим названием в Х1Х веке употреблялась краска, представляющая собой порошок аметиста, т.е. природного светлофиолетового кварца, окрашенный ляписом, т.е. азотнокислым серебром, в черный цвет. П. свободно может быть употреблен с другими красками не изменяя и цвета и теплоты тона (что происходит при употребении угля и сажи). Часто употреблялся в миниатюрной живописи.

Черные баканы. Известны с древности. Ч.Б. можно изготовить из многих растительных красителей, содержащих дубильные и некоторые др. в-ва. Наиболее часто употребимыми являлись баканы из чернильных орешков и синего сандала. Приготовляют их приливая к отвару исх. продукта р-р медного (с примесью железного) купороса. Затем дают отстоятся и полученный черный порошок сушат. Баканы не очень прочны, поэтому сейчас практически не используются.

Лекция 10.

(Пигменты-наполнители).

Карбонаты.

Карбонат кальция природный. (К.К.)-(мел, известняк, мрамор) СаСО3 - природный продукт белого цвета. Породообразующим является кальцит (известняковый шпат) - СаСО3.

Мел представляет собой отложения морских раковин, его примеси - глины, глауконит, оксиды железа.

Содержание К.К. 95-98 %,

Плотность 2710 кг/м куб,

Термостойкость 300 град С,

Маслоемкость 12-22 г/100г,

Белизна 90 усл.ед.

Известняк - самая распространенная осадочная порода, он используется для получения извести, цемента и др. материалов, а также как исходный продукт для получения наполнителя в лакокрасочном произв-ве. Основная примесь - карбонат магния, а также оксиды железа и алюминия.

Из кристаллического белого мрамора получают специальные сорта карбоната кальция (кальциты), которые имеют высокий коэфф. отражения и значительно менее гидрофобны и хим. активны, чем мел.

Маслоемкость 6-15 г/100г,

Белизна 92 усл.ед.

Обычные сорта К.К. имеют высокую хим. активность в карбоксилсодержащих пленкообразующих системах (алкидных и др.). Благодаря этому могут быть существенно повышены защитные св-ва покрытий, но красочные системы с такими наполнителями склонны к загустеванию.

К.К. широко применяется в произв-ве лакокрасочных материалов, а также пластмасс, резины, клеющих материалов, бумаги, косметических и фармацевтических продуктов.

Карбонат кальция синтетический - мел осажденный К.К. Традиционный метод получения - карбонизация гидроксида кальция, но существуют и др. способы получения (напр. из хлорида кальция).

Содержание К.К. 98-99,5 %,

Термост-ть 300 град С,

Маслоемкость 28-58,

Белизна 94.

Синтетический К.К. основное применение находит в произв-ве бумаги.

Карбонат кальция-магния (К.К.М.). (Доломит). Природный продукт белого цвета встречается в природе в виде чистого минерала (сод. К.К.М. до 99,5%).

Потность 2750-2900,

Термост-ть 300,

Маслоемкость 15-20.

Белизна 94.

Применяется как наполнитель в защитных и декоративных красках светлых тонов для внутренних и наружных работ. Этот П. обеспечивает более стабильную вязкость л/красочных материалов при хранении.

Карбонат магния.(К.М.) Природный продукт белого цвета, встречается в природе в виде минерала магнезита (сод. К.М. до 95%, с примесями К.К., окисей железа, кремния и др.).

Применяется в основном при изготовлении огнезащитных и типографских красок.

Карбонат бария (К.Б.). Природный продукт белого цвета, встречается в природе в виде минерала витерита, содержащего в виде примесей сульфат бария, К.К., окись кремния и др. Плотность 4300 кг/м куб, Маслоемкость 14-16 г/100 г.

Применяется в атмосферост-х покрытиях благодаря его способности связывать кислые атмосферные газы, вызывающие коррозию стали, и кислые продукты деструкции пленкообразователей.