Свинцовые п:

Оксид свинца. (глет-сырец, зеленый глет) PbO. Существует в двух кристаллических структурах: глёт - красно-коричневого цвета; массикот - желтог цвета. Желтая модификация устойчива при температурах выше 489 град С, однако при быстром охлаждении может существовать и при комнатной температуре. Содержит около 1% мет.свинца. Оксид свинца как самостоятельный П. потерял свое значение, но он является полуфабрикатом для изготовления многих Св.П. и всегда присутствует как примесь в свинцовом сурике и свинцовом порошке. Используют также в производстве белил, сиккативов, хрусталя, керамики, оптич. стекол, различных замазок.

Свинцовый сурик. 2PbO.PbO2. Смешанный оксид двух- и четырехвалентного свинца. Содержит 90,7% свинца и 9,3% кислорода. Мелкокристаллический порошок от светло-оранжевого до красного цвета. Частично р-рим в воде, р-рим в минеральных к-тах. Из-за присутствия оксида свинца (11) реагирует с карбоксилсодержащими пленкообразов-ми и вызывает сравнительно быструю желатинизацию, поэтому с такими пленкообр-ми замесы сурика впрок не готовят. Недстатком его также является спсобность вызывать быстрое заагустевание грунтовок на основе масляных или алкидных пленкообр-лей, вплоть до их окаменения. Плотность 8500 кг/м куб., рН 8,2, р-римость в воде 3 г/л, укрывистость 180 г/м кв, маслоемкость 5-16 г/100г, ПДК в воздухе 0,01 мг/м куб., термост-ть до 480 град С. Обладает искл. высоким противокор. действием. Со свободными жирными к-тами пленкобр-ля образует гидрофобные мыла, которые придают пленке водост-ть. Из-за токсичности его применение в л/красочной пром-ти ограничено. В покрытия по цветным металлам (алюминий, магний, оцинкованное железо) свинцовый сурик непригоден.

Цианамид свинца. PbCN2. П. ярко-желтого цвета в воде практически нер-рим, сравнительно легко р-ряется в к-тах. Разлагается при 250 град С. Взаимодействует с карбоксилсодержащими в-вами. Однако, образование свинцовых мыл достаточно быстро идет только в пленочном состоянии при доступе кислорода воздуха. Обладает щелочным пассивированием. При хранении л/красочные материалы, содержащие цианамид свинца не загустевают и не оседают. Обладает хорошей свето- и атмосферост-тью и сильным противокор. действием. Плотность 6100 кг/м куб., рН водной вытяжки 8,2, укрывистость 60 г/м кв, маслоемкость 18-24 г/100г, ПДК в воздухе 0,01 мг/м куб. Отличительной спосбнстью цианамида является долговременное (до 6 лет) защитное действие. Ввиду токсичности его применение ограничено. Используется (совместно с баритом и железным суриком) для пигментирования некотрых видов л/красчных материалов, предназначенных для антикор.защиты транспортных средств, железнодорожных и морских сооружений. Покрытия служат 12-16 лет.

Плюмбат кальция. Ca2PbO4. Цвет от светло-кремового до красного. Под действием воды медленно гидролизуется с образованием гидроксида кальция. Р-рим в к-тах. Активен по отношению к карбоксилсодержащим в-вам, вызывает их загустевание, а в покрытиях обеспечивает дпонительное структурирование и повышает прочнсть и изолирующие св-ва. Плотность 5800 кг/м куб., рН 8,5, маслоемкость 9 г/100г, ПДК 0,01 мг/м куб. По противокор. действию превосхдит свинцовый сурик и, в отличие от него может быть использован в покрытиях по оцинкованному железу. Обладает высокой атмосферост-тью. Токсичен. Применяется как П. для грунтовок, обычно к нему добаляется до 50% наполнителей - тяжелый шпат и асбестин.

Схожими св-вами обладают плюмбаты стронция и бария, но они менее распространены из-за большей маслоемкости и меньшей укрывистости.

Силикохромат свинца. (Основной силико-хромат свинца) П. относится к так называемым керновым пигментам. Представляет собой частицы диксида кремния, покрытые активной оболочкой хромата свинца и силикатов свинца разной основности. Менее токсичен, чем др. свинцовые П. По ингибирующим св-вам не уступает свинцовому сурику. П. оранжевого цвета, в воде и к-тах нер-рим, отличается высокой атмсферост-тью. Плотность 3800 кг/м куб., рН =7,5, р-имость в воде 2 г/л, укрывистость 60 г/м кв, маслоемкость 23 г/100г, ПДК в воздухе 0,02 мг/м куб. Применяется для грунтовок и л/красочных изделий на основе органо- и водор-римых пленкообразователей.

Основные сульфаты свинца. Кроме суьфата свинца (11) содержит одну или несколько молекул оксида свинца (11) и возможно воду. Белого цвета. Используются для повышения атмосферостойкости покрытий на основе свинцовых или цинковых белил.

Основной силикат свинца. Беого цвета. 2PbO.SiO2. Используют в композиции с др. антикор.П.

Хрматы. Антикор. действие обусловлено постепенным р-рением покрытия в воде с образованием ингибирующих комплексов.

Цинковый крон. Представляет собой основной хромат цинка. Малор-рим в воде, хорошо р-рим в к-тах и щелочах. Цвет желтый. Высокая маслоемкость 20-65 г/100г, укрывистость 220 г/м кв, пониженная светост-ть (зеленеет), рН=7,2, плотность 3500 кг/м куб, ПДК 0,03. Увеличивает адгезию к металлу. Взаимодействует с карбоксил- и гидроксилсодержащими водоразбавляемыми пленкообразователями. Широко применяется для пигментирования грунтовок для черных и цветных металов.

Стронциевый крон. Хромат стронция SrCrO4. Лимонно-желтого цвета. Ограниченно р-рим в воде, р-рим в к-тах и щелочах. Невысокие пигментные св-ва. Плотность 3750 кг/м куб, рН=7,5, укрывистость 100 г/м кв, маслоемкость 25 г/100г, ПДК 0,02. Токсичен и отн. дорог. Применяется в водоразбавляемых грунтовках по легким металлам, т.к. не взаимодействует с карбоксил- и гидроксилсод-щими пленкообразователями.

Бариево-калиевый крон. Смешанный хромат бария и калия. Окрашен в желтый или зеленовато-желтый цвет. Частично р-рим в воде и легко р-рим в к-тах. С пленкообразователями химически не взаимодействует и не вызывает их желатинизации. Плотность 4500, рН=6,5, укрывистость 160, маслоемкость 15, ПДК 0,03 мг/м куб. Применяют для пигментирования грунтовок по железу и цв. металлам, а также как добавку к др. П. для повышения атмосферостойкости покрытий.

Кальциевый крон. Хромат кальция. Иногда может существовать в виде различных кристаллогидратов. Желтого цвета. Частично р-рим в воде. По св-вам аналогичен бариево-калиевому крону. Обладает повышенной термост-тью. Плотность 2550 кг/м куб. Кроме грунтовок применяется для введение в алкидно-масляные, кремнийорганические, эпоксидные и нек. др. покрытия.

Фосфаты. Использоватся стали сравнительно недавно, в связи с необходимостью замены хром- и свинецсодержащих пигментов.

Фосфат цинка. Представляет собой кристаллогидрат фосфата цинка. Белого цвета, малор-рим в воде, легко р-рим в к-тах. Плотность 3000-3200 кг/м куб, рН=7, масоемкость 28 г/100г, укрывистость 30 г/м кв, ПДК 1,0 мг/м куб. Нетоксичен и дешев. Применяется для многих органо- и водор-римых пленкообразователей.

Фосфат хрома. Кристаллогидрат фосфорнокислого хрома. Светлло-зеленого цвета. Нетоксичен, практически нер-рим в воде и органич. р-рителях, стоек к к-там и щелочам. Потность 2400, рН=5,5, укрывистость 72, Маслоемкость 64. Чаще используется в смеси с др. антикор.П. (напр., хроматы) для грунтовок на основе эпоксидных и нек.др. пленкообразоватей.

Нетоксичными антикор.П., подобно фосфату цинка, являются фосфаты алюминия, бария, кальция, магния, марганца в различны комбинациях. Иногда применяются также ди- и полифосфаты.

Метабораты металлов. К ним относятся метабораты (Ме(ВО2)2.nН2О) металлов: цинка, кальция, магния и бария. Все они имеют щелочную (рН=7,3-10,0) реакцию. Часто используются в комбинациях с фосфатами. Получают их методом двойного обмена между хлоридами металлов и боратами натрия или калия.

Ферриты металлов. Представляют собой смешанные оксиды: MeO.Fe2O3, где Ме= магний, цинк, олово, медь, железо, кальций, кадмий, кобальт, барий, стронций, марганец. Ферриты первых трех металлов желтого цвета, остальные коричневые. Ферриты можно рассматривать как соли железистой к-ты HFeO2.

Ферриты цинка и кальция. Их антикор. действие обусловлено способностью этих П. образовывать соли с жирными к-тами пенкообразователей, что затрудняет проникновение воды и кислорода через покрытие. Используются как нетоксичные антикор.П. для разбавленных грунтовок.

Железная слюдка. Представляет собой пластинчатый оксид железа (111). Черный с металическим блеском П. со структурой гематита. Природная слюдка в своем составе имеет примеси: окись кремния 4-6%, окись алюминия 2-3%, окись магния 1-2%, окись кальция 0,5-1%, сера 0,1%.

П. обладает высокой термо- и хим. стойкостью (устойчив к щелочам и к-там), отичной свето- и атмосферост-тью. Плотность 4700-4900 кг/м куб, рН=6-7, Маслоемкость 18-20 г/100г.

Высохшая пленка представляет собой прочное слоистое покрытие. Плотный ориентированный пластинчатый слой жеезной сюдки образует барьер от разрушающего действия влаги и газов.

Железная слюдка успешно применяется примерно с середины Х1Х века дя защиты железнодорожных покрытий. Впервые в качестве П. для красок она баа использована во Фраанции около 1880 года (с 1889 года ее используют для окраски Эйфелевой башни).

Основное назначение - антикор. покрытия, эксплуатирующиеся в атмосферных условиях, с резкими перепадами температур, повышенной вланостью и большим содеранием реакционных газов (напр., SO2).

В состаав красок, пигментированных железной слюдкой, обычно вводят наполнители (слюда, графит, барит, асбест, каолин, бентон, мел, алюминиевая пудра) - до 20% от общего содержания пигментной части, пигменты (титановые или цинковые белила, оксид хрома и др.), а также стеарат алюминия или глет в качестве антиоседающего агента.

Особое внимание при изготовлении железной слюдки следует уделять процессу диспергирования, т.к. необходимо сохранить пластинчатую форму частиц П. Измельчение железной слюдки в дробилках превращает ее в железный сурик.

Лекция 14.

(Пигменты специального назначения)

Перламутровые П., а также П. для светящихся, термочувствительных и необрастающих составов не являются П. в общепринятом смысле этого слова. Эти П. имеют особое назначение и не выпоняют антикор. или декоративных функций. Поэтому обычные св-ва - укрывистость, маслоемкость, красящая способность - для этой группы П. не имеют значения; их качество определяется специфическими св-вами, зависящими от области применения. Такие П. относятся к П. целевого назначения.

П. для противообрастающих составов и бактерицидные пигменты.

В середине Х1Х века, с появлением судов со стальной обшивкой и корпусом, появилась необходимость их защиты от коррозионного действия морской воды. Дя этого стали использовать л/красочные материалы на основе природных, а позднее и синтетических пленкообразователей, пигментированных известными к тому времени антикоррозионными П. Однако во всех случаях органические покрытия - благоприятная среда обитания для морских растительных и животных организмов - образуется слой обрастания, состоящий из мидий, мшанок, бурых и красных водорослей.

Одним из наиболее эффективных способов защиты является нанесение противообрастающих покрытий, основным активным началом которых является специальный П., обладающий способностью при действии морской воды выщелачиваться с выделением токсичных в-в. В результате этого на опредеенном расстоянии от покрытия в морской воде образуется зона с повышенным содержанием токсичного в-ва, внутри которой микроорганизмы-обрастатели погибают, благодаря чему обраастание покрытия исключается.

В качестве П. для необрастающих покрытий применяют соединения меди, ртути, цинка, олова, мышьяка и др., из которых наибоее распространены Cu2O, CuCNS, HgO, термообработанный ZnO.

Бактерицидные П. предотвращают рост бактерий и грибков на поверхности л/красочных покрытий. Особенно важно бактерицидное действие П. для покрытий, эксплуатируемых во влажной атмосфере при повышенной температуре (в тропиках), а также при наличии в составе покрытий в-в, провоцирующих рост бактерий и грибков (производные целлюлозы, белки, ПВА и др. воднодисперсионные материалы).

В качестве бактерицидных П. используют оксид ртути (11) и оксид меди (1), метаборат бария ВаВ2О4.nН2О. Пигменты меди и ртути, выделяя до 10 мг токсичых ионов обеспечивают защиту поверхности в 100 см кв. в течение суток.

Белый П. метаборат бария незначительно р-рим в воде (рН=10-10,5). Придает пленкам стойкость к действию песневых грибков и микроорганизмов. Стоек к мелению, имеет высокие антикоррозионные св-ва. Применяется с эпоксидными пленкообразователями.

Перламутровые П. Декоративные П. серебристого "жемчужного" цвета различных цветов спектра. Используются в областях где желателен эффект перламутрового глянца.

Представляют собой микропластинки размером от 5 до 100 мкм, которым присуща кристалличность и прозрачность. Перламутровый эффект возникает в результате многократного отражения света от слоистой структуры пластинок (сферические частицы в основном рассеивают свет) в лакокрасочной пленке.

Натуральный перламутровый П. Получают на основе рыбьей чешуи. Впервые был получен в 1665 году. В ХV111 в. во Франции существовала фаабрика по его производству. Однако широкое распространение этот П. получил только в начале Х1Х века в связи с разработкой синтетических пленкообразователей, особенно нитрата целлюлозы. По хим. составу П. представляет собой смесь гуанина с меньшим кол-вом (3:1) гипоксантина.

П. обладает высокой свето- и термост-тью, ст-тью к сульфидам, р-рам аммиака, уксусной к-ты, обычным орган. р-ритеям, но неустойчив в р-рах NaOH, HCl, формальдегида, в нагретом диметилформамиде.

Частицы П., полученные из рыбьей чешуи (иногда из др. тканей), могут различаться по соотношению компонентов, размерам и форме. Блеск и укрывистость П. зависит от соотношения пластинчатых и игольчатых частиц. Плотность 1600 кг/м куб.

П. применяется для производства искусственного жемчуга, косметических товаров, перламутровых покрытий для кожи, пуговиц и др. изделий.

Натуральный перламутровый П. очень дорог, для его получения требуется переработка большого кол-ва рыбы, причем наилучшая из рыб для этой цели (сельдь) дает всего 1% чешуи от массы рыбы, а из чешуи получается всего 2% П. Однако несмотря на появление синтетич. перл. П. натуральный, благодаря его высокому качеству и нетоксичности продолжают производить и использовать (в основном в косметике).

Получают П. обрабатывая чешую ароматическими углеводородными р-рителями, затем отделяют пасту, содержащую кристаллы П., промывают ее р-ром аммиака и бутиацетатом, а после обрабатывают тем же полимером, который будет использован в качестве пленкообразователя.

Синтетические перламутровые П. Современные перл.П. являются оболочковыми - керновыми П., основу которых составляют тонкие листочки слюды, покрытые полупрозрачным слоем диоксида титана, оксидами алюминия, олова, кремнния, железа и др. мет. Ранее применявшиеся перл.П. на основе кароната свинца и висмута, вследствие их токсичности и низкого каачества, потеряли свое значенние.

Современные перл.П. получают осаждением нна тонкие листки слюды очень тонкого слоя гидроксида титана, который после прокаливания при 900 град С образует несплошной слой рутила с высоким показателем преломления. При разной толщине слоя лучи могут иметь различные цвета спектра. Для усиления этого эффекта и получения разл. оттенков дополнительно наносят тонкие, неукрывающие слои оксидов алюминия, олова, железа и др. Такие керновые пластинчатые П. нетоксичны, отличаются высокой атмосферо-, водо- и термост-тью. Для улучшенния св-в часто добавляют полимеры с добавкой смачивающих в-в.

Основной карбонат свинца: По составу смесь карбоната и гидроокиси свинца. Самый блестящий из выпускаемых перл.П. - по св-вам близок к натуральному. Плотность 6800. Обладает высокой свето- и термост-тью, но не стоек в кислой среде и темнеет при воздействии сульфидов или сероводорода. Относительнно токсичен и склонен к седиментации (расслоение дисперсных систем под действием силы тяжести, т.е. частицы выпадают в осадок).

При изготовлении л/красочных материалов используют органич. связующее и соответствующие ПАВ. Выпускается в виде суспензий и паст.

Применяется дя окрашивания пластмасс.

Оксихлорид висмута: BiOCl (иногда применяют смеси BiOCl и мусковитной слюды KO.3Al2O3.6SiO2.2H2O). Еще в древние времена использовали в качестве пудры. С 60-х годов ХХ в. он получил широкое применение в косметике.

П. состоит из утолщающихся к центру пластинок. Благодаря разной толщине пластинок цвет изменяется при отражении света от края пластинки к центру. Плотность 7700 кг/м куб. П. обладает хорошей укрывистостью, но недостаточно светостоек (темнеет на свету), нестоек в к-тах и спиртах, но устойчив к щелочам, слабым р-рителям и сернистому газу. Токсичен.

Получают действием HCl на нитрат висмута.

Во многих странах используется весьма ограниченно для поучения лекарственных препаратов и в косметике. Выпускается в виде порошка и паст.

Гидроарсенат свинца: PbHAsO4. П. имеет мягкий блеск и отличается высокой хим. стойкостью (напр., к формальдегиду и уксусной к-те). Плотность 5900 кг/м куб.

Поучают взаимодействием ацетата свинца с мышьяковой к-той.

Выпускается в виде паст.

П. на основе слюды, покрытой диоксидом титана: В 60-х годах ХХ в. появился новый вид перл. П. Первым этот П. начала выпускать Великобритания для окраски автомобией. Большим преимуществом является нетоксичность, высокая термо-, свето- и химическая стойкость (р-ряется только в серной к-те при нагревании. Плотнность 2900-3000 кг/м куб, размер частиц больше др. перл.П. от 5 до 140 мкм. От размера частиц зависит блеск покрытия: мелкие - мягкий шелковистый блеск; крупные - сильный яркий блеск.

Различают 3 вида П. на основе слюды: серебристые, радужные и окрашенные дополнительным цветом.

При изменении толщины пленки диоксида титана благодаря интерференционному эффекту такие П. обычно имеют два цвета (один интенсивный в результате отражения, другой более слабый в результате пропускания). Таким образом возникает игра цветов. Цвет изменяется в зависимости от толщины пленки.

Окрашенные перл.П. представляют собой частицы слюды, покрытые диоксидом титана и, кроме того, тонкой пленкой, содержащей колоидные частицы цветных неорг. соединений (оксиды и гидроксиды железа, хрома и др.), технич. углерод, железная лазурь и др., однако в промышлености выпускаются только П. на основе оксидов металлов.

Сейчас эти П. применяются для окраски пластмасс, косметики, пищевых продуктов, стройматериалов, в л/красочной пром-ти эти П. вводят в эмали и краски для автомобилей, приборов, для печати на разл. упаковках и мн. др.

Выпускаются гл.образом в сухом виде.