Лекция 4.

Желтые пигменты: (Ж.П.) Эту группу составляют: 1) Железооксидные П. (природные и синтет.), 2) Кроны - свинцовые, свинцово-молибдатные, цинковые и др., 3) Кадмиевые П.

Золото. Для подражания золоту в живописи нередо употребляли смесь в различных пропорциях свинцовых белил, неапоитанской желти и охры или реальгара.

Желтые железооксидные пигменты подразделяются на два вида: синт-кие и природные. Синт. Ж.П. железооксидный представляет собой кристаллический гидроксид железа (111) - гетит. Цвет чистый охряно-желтый, оттенки могут быть различные - от зеленоватых до оранжевых. Химическая формла Fe2O3.H2O(FeOOH), содержание воды колеблется от 10 до 14%. Широко распространеы природные залежи Ж.жел.-ок.П., известных под названием жёлтая охра и сиена. Пром-й способ получения Ж.ж-ок.П. распространился лишь в после 1920-го года.

Плотность, кг/м куб. 3800-3900

Уд. пов-ть, м кв./г 11-17

Насыпной объём, л/кг 4,3-4,6

Маслоёмкость, г/100г 35-60

Укрывистость, г/м кв. 12-18

Водная вытяжка имеет слабокислую реакцию - 4,5-7, из-за сод-я в пигменте до 2% SO3.

Ж.ж-ок.П. легко диспергируются в р-рах пленкообр-й. Укрывистость выше, чем у всех др. Ж.П. Красящая способность также очень высокая. Свето- и атмосф-стойки, устойчивы в разб. р-рах щелочей, в укс. к-те, но в минеральных к-тах растворяются. Разлагаются горячими р-рами конц. щелочей с обр-ем ферратов.

Цвет Ж.ж-ок.П. зависит от размера частиц: чем крупне частицы, тем темнее цвет. Цвет изменяется от блеклого зеленовато-желтого до темно-желтого с оранжевым оттенком при изменении среднего размера частиц от 0,2 до 0,8 мкм.

Ж.ж-ок.П. может быть получен с очень малым размером частиц (0,01-0,10 мкм), такой П. обладает прозрачностью в масляном связующем.

Ж.ж-ок.П. обладают невысокой термост-ю, при нагревании выше 180 град. гетит теряет воду и преходит в красно-коричневый оксид железа.

Ж.ж-ок.П. сиильно поглощают свет в синей и УФ части спектра, поэтому они предотвращают разршение поимеров и продлевают срокк службы композиций на их основе. Эти П. применяют для окрашивания пленок и литьевых изделий из поливинилхлорида и полиолефинов. Их применяют также для полчения смесовых П. - зеленых и коричневых, иогда красных и оранжевых. Птем термообработки иэ Ж.ж-ок.П. получают красные ж-ок.П. высокого качества.

Из многих способов получния Ж.ж-ок.П. в настоящее время промышленное применение имют два:

1) Окисление мет. железа в растворе сульфата (реже хлорида) железа (11) кислородом воздуха в присутствии специально приготовленной "зародышевой" суспензии;

FeSO4 + 2OH = Fe(OH)2 + SO4 ;

4Fe(OH)2 + O2 = 4FeOOH + 2H2O .

2) Аммиачный способ, при котором в р-р соли железа (11), окисляемой кислородом воздуха, подается аммиак в газообразном или жидком виде (аммиачная вода) для регулировки рН в прцеессе окисления.

2FeSO4 + H2O + O = 2Fe(OH)SO4 ;

Fe(OH)SO4 + 2NH3 + 2H2O = FeOOH + (NH4)2SO4 + H2O .

В обоих способах перед началом синтеза в реакционную массу вводится так называемая "зародышевая" суспензия, представляющая собой свежеприготовленный гидроксид железа (111).

Прозраный гидроксид железа (111) со структурой гетита - марс жёлтый - можно получать несколькими методами. По одном из них гидроксид железа (11) осаждают аммиаком из р-ра сульфата железа (11), содержащего гексаметафосфат натрия (2%) при температуре 60 град С и рН=5,5. Кол-во зародыша 23-30%. крыввистость получченного пигмента ок. 100 г/м кв.

Природные ж-ок.П. встречаются в составе бурого железняка или лимонита. Гидрокксид Fe (111) Fe2O3.nH2O, в зависимости от содержания воды может иметь различные структуры (гетит, лимонит, тургит и др.). Кроме гидроксидов железа и значительного кол-ва каолинита в состав Ж.П. могут входить оксид Fe(11), смешанные оксиды Fe, оксид марганца, органические в-ва. Цвет П. колеблется от чисто желтого до блекло-оранжевого и коричнево-желтого. Основные представители Ж.природных П. - охра и сиена, обладающие чистым цветом и мягкой текстурой. Ценным св-вом охр и сиен является их стойкость к щелочам и извести, благодаря чему эти П. предпочитают для покрытий по цементу, а также как составная часть казеиновых и силикатных красок.

Охры. Все охры, в том числе желтая и оранжевая - это глиноподобные в-ва, содержащие элементы каолина, т.е. кремнезем (Si2H2O5), глинозем (Аl(OH)3) и воду. Образуют большую группу природных П. разделенных по цветамна светлые, средние. темные, золотистые и оранжевые. Цвет их определяется содержанием гидроксида Fe(111): последнего в светлых 12-25%, в золотистых до 75%. Наиболшее содержание железа в оранжевых охрах. В наиболее темных сод-ся также оксиды марганца. Часто охры содержа также содержали углеккислый кальций, мелкий песок некоторые др. в-ва. Блеском не обладают. Кроме названия по цветам они носят также названия по месту происхождения. Так речная охра добывается вблизи железных рудников, итальянская охра добывается в Италии. С пленкообразоваелем образуют мыла, поэтому на ощупь немного жирные. В большом кол-ве водоразбаляемого пленкообразоваеля выпадаю в осадок и поэтому обычнно используются в виде густых паст. Наиболлее распространены в природе желтые охры. При нагревании желттые и оранжевые охры отдают воду и превращаясь в безводную окись железа прииобреетеют красный цвет. При умеренном прокаливании можно получить практически всю гамму оттенков от желтого и оранжевого до краснобурого. Ранее их подразделяли на: палевые, желтые, шафранножелые, золотистые и оранжевые. Хорошая оранжевая охра, приготовляемая прокаливанием желтых охр, обычно называлась испанской. Под нназванием доминико или моникон встречалась оранжевая, с коричневым оттенком смесь из жженой римской охры с желтым пигментом (тердесьён). Одна из природных оранжевых охр известна под названием итальянской земли (охра де-рю (проточная)) и выделялась из ручьев железных рудников. Она состтоит гл.обр. из гидроокиси железа и кремнезема.

Способ приготовления охр бы известен ещё древним грекам и римлянам (афинская охра). В развалинах Помпеи был найден сосуд с остатками желтой охры, ккоторая была вполнне пригодна к употреблению.

Охры имеют небольшой землистый оттенок.

____________________________________________________

с о д е р ж а н и е %

Пиг-т: Fe2O3 Al2O3 SiO2 CaO MgO MnO2 SO3

О.светлая 15-22 17-19 49-58 0,5 0,3-1 - 0,5

О.средняя 20-30 16 48 1,5 0,9 - 0,05

О.золотист. 53 5 34 - - - -

О.темная >60 - 11,6 2,3 2,7 - 5,8

Сиена

натральная46-70 3-7 5-25 1,5 1,0 0,5 -

Сиена

итальянская45-55 3-8 5-20 - - 0-1,5 -

_____________________________________________________

Плотность,кг/м кб. 2700-3400

Маслоемкость,г/100г 25-32

Укрывистость охр, наиболее богатых железом 25-30 г/м кв. обычных средних охр 65-90 г/м кв. Охры обладают исклюительной свето- и атмосферост-ю, устойчивы к действию щелочей и слабых к-т, термост-сть до 150 град. Размер частиц от 0,2 до 30 мкм.

Охры часто употреблялись в живописи. Сырые хелтые охры натурального происхождения подвергаются для производства коричневых и красных оттенков пркаливанию. Таким образом получают ряд красок с различными названиями: венецианская, помпейская, пуццуоли и т.п. Из темных охр таким же образом получаются коричневые охры.

Производство желтой охры широко распространено в Южной Африке и Франции, имеются залежи также на Кипре, в Испании, США и России (Воронжская, Тульская обл., Казахстан, Башкирия, Карелия).

Желтый и оранжевый марс. (Желттая окись, Искуссвенная охра). Искусственые. По составу - водные окислы железа. Обычно смешана с глиноземом, гипсом (или известью для малярной краски). Для их изготовления использоваллся железный купорос. От охр отличается поллной р-риимостью в азотной к-те.

Вольфрамовая желть. (Бронза). Представляет собой более или менее чистую вольфрамовую к-ту H2WO4. Имеет различные оттенк желтого цвета.

Муссивное золото. (бронза). Двусернистое олово SnS2. Искусственное. Испоьзовалось за 1,5 тыс. лет до н.э. Нер-римо в воде, спиртах, эфирах и маслах. Не р-рима в к-тах кроме царской водки (азотная + соляная). Употреблялась на масе дя подражания цвету бронзы и для золочения или бронзирования дерева.

Сиенна натуральная. (Тердесиенна, Сиенская земля натуральная, жженая) Своё название получила от города Сиенна (Италия), близ которого добывали этот П. Отличается от охры повышенным содержанием железа и кристаллизационной воды, в ней меньше каолинита, но больше силиката железа, иногда есть оксид марганца. Благодаря этому цвет сиен приобретает коричневато-желтые тона. Сиены имеют более низкую укрывистость, чем охры. Глинистые части охр в сиенах почти полностью заменены кремнеземом.

Благодаря своему химическому составу сиенская земля обладает исключительной прозрачностью и потому состоит в числе лессировочных красок. При растирании на масле требует большого количества масла (от 159 до 241%) и потому в масляной живописи легко темнеет и сохне5т очень медленно.

Тердесиенна, подобно желтым охрам, подвергается прокалке, в результате чего получается жженая сиенская земля - красивая красно-коричневая краска, приобретающая после прокалки большую кроющую способность. Жженая сиенна играет важную роль во всех видах живописи.

Плотность,кг/м куб. 3000-3400

Размер частиц, мкм 2-4

Насыпной объём, л/кг 2

Маслоемкость, г/100г 50-60

Укрывистость, г/м кв. 26

Является одним из самых дорогих природных П., производится в основном в Итали, но добывается и в Московской обл., Карелии, Н.Новгороде, Рязани.

Желтые кадмиевые П. (Желтый кадмий) Начало применения 1817 год, произв-во 1829, широкое распр. в живвопииси с середины Х1Х века.

Представляют большую группу желтых П. от лимонного до темно-желтого. Основой их явл-ся сульфид кадмия CdS, твердые р-ры го с сульфидом цинка образуют П. с широкой гаммой оттенков: с величением колл-ва сульфида цинка цвеет становится светллее и зеленее. В темных сорахх преобладают тв. р-ры сульфида и селенида кадмия.

Известны также кадмопоны, содержащие эквимолекулярные кол-ва сульфида кадмия и сульфата бария.

1)Кадмий лимонный CdS.0,45ZnS

2)Кадмий жел.светлый CdS.0,2ZnS

3)Кадмий жел.средний CdS.0,05ZnS

4)Кадмий жел.золотистый CdS

5)Кадмий жел.темный CdS.0,05CdSe

6)Кадмопон лимонный CdS.0,45ZnS.BaSO4

7)Кадмопон желтый CdS.BaSO4

1) 2) 3) 4) 5) 6) 7)

Плотность 4200 4300 4500 4600 4700 4500 4500

Маслоемкость 36 29 31 27 49 40 40

Укрывистость 51 50 40 38 29 65 60

В природе CdS встречается в очень малых кол-вах в виде минерала гриконита темно-желтого или оранжевого цвета, который еще 2000 лет назад применялся вв кач-ве П.

Кадмиевые П. не р-ряются в щелочах, уксусной к-те и разб. серной к-те при комн. темп. Р-ряются в соляной и азотной к-тах, в кислых р-рах хлоридов и иодидов. Термостойки на воздхе до 300 град. (без доступа кислорода до 700 град.). Неплохо окисляются на свету и во влажной атмосфере. Размер частиц 0,05-3 мкм. Плохая свето- и атмосферостойкость.

Способы синтеза кад.П. основаны на взаимодействии соединений кадмия с серусодержащими соед-ми. Основные стадии технологич. процесса: осаждение, промывка, сушка полуфабриката, прокаливание (при 500-600 град), промывка, сушка и измельчение пигмента.

Cd(к-тный ост.) + сульфид(Na,Ba и др.) = СdS + ...

Кадмиевые П. применяют в произв-ве пластмасс и синт. волокон, для окрашивания губчатой резины. Благодаря высокой термостойкости применяются в производстве керамических красок, обоев, свечей, восковых карандашей, мыла.

Хромовые пигменты. Имеют различные названия по входящим в их состав металлам: Свинцовые крона (с 1766г после открытия минерала кроколита - хромат свинца, впервые синтетически был получен в Европе в 1809 г.); Цинковый крон, Цинковая желтая, Бархатная желтая, Лимонно-желтая - соединение основного хромата цинка с хроматом щелочного металла. Начало применения в кач-ве П. относится к 1797г.; Стронционовая желтая - хромовокислый стронций. Открыта в конце Х1Х века; Баритовая желтая, Желтый ультрамарин, Постоянная желтая - хромат бария. Открыт, как и многие хроматы Вокеленом в 1809 г., тогда же начато произ-во.

Существует также некоторое кол-во смешанных хроматов.

1) Наиболее широко применяются Свинцовые крона. Они предсавляют собой изоморфную смесь хромата и сульфата свинца. Цвет П. определяется их соотношением: PbCrO4 в темно-жел. - 100%, в желтом среднем - 85%, в лимонном - 60-70%, в светло-лимонном - 45-55% (в его состав вводят 5-10% гидроксида или фосфата алюминия и др.). Часто в П. подмешивают хромовокальциевую или хромовобариевую соли, цинковую желтую. тяжелый шпат, гипс, мел. крахмалсерносвинцовую соль и пр. В более поздних красках при производстве в них подмешивали сернокислый свинец - вещество белого цвета, - который химически входит в состав краски.

Хромат свинца - минерал крокоит, сульфат свинца - минерал англезит.

Крона обладают насыщенным цветом, невысокой светост-ю (темнеют и приобретают зеленоватый оттенок), нетермостойки (блекнут), чувствительны к действию к-т, щелочей и сероводорода (темнеют). Для улучшения св-в при синтезе вводят добавки - соед-я Al, Sb, Si, Sn и некоторые др. Размер частиц 0,4-0,5 мкм.

Применяются в лакокрас. пром-ти, произ-ве пластмасс, типографских красок, бумаги и др. Их ииспользуют также для получения зеленых смесовых П. в различных комбинациях с железной лазурью.

______________________________________________________

показатель желтый лимонный.......

% CrO3 25-28 20

Плотность 5700-6100 5700-6100

Насыпной объём л/кг 1,46 1,8

Термостойкость 300 300

Масло-ть г/100г 10-25 10-25

Укрывистость г/м кв

не более 45 60..........

Крона получают совместным осаждением сульфата и хромата свинца из его растворимых солей, осадителм служит р-р хромовой смеси.

В ХV11-Х1Х вв. применялся чистый средний хромат свинца (Хромгельб, Хромовая желть, Желтый хром, Парижская, Кёльнская желтая, Нейгельб и др.). Встречается в природе в виде мминерала красной свинцовой руды, но для живописи и красильного дела почти всегда приготолялся искуссвенно. Укрыввист, хорошо смешивается с др.П., но как и др. хроаты может зеленеть, а как свинцовая соль чернеть. Употреблялась на гумми, на клею или на воске. Р-ряется в азотной и соляной к-тах.