Іч спектроскопія

1. Необхідні умови для виникнення іч-спектру молекули. Поняття про валентні та деформаційні коливання.

Щоб відбулося поглинання, енергія кванта інфрачервоного випромінювання повинна співпадати з різницею енергій коливальних рівнів молекули, тобто повинна виконуватись умова Бора DЕ = hn. Проте цього недостатньо. Електромагнітна хвиля, як відомо, має електричну і магнітну складові, які знаходяться у взаємно перпендикулярних площинах (рис. 1). В інфрачервоній спектроскопії поглинання енергії відбувається за рахунок взаємодії молекули з електричною складовою випромінювання. Для того, щоб це було можливим, повинна виконуватись ще одна умова, а саме: щоб відбулося поглинання енергії енергетичні переходи у молекулі повинні супроводжуватись зміною положення електричного центру молекули (зміною дипольного моменту). Це перше правило відбору для інфрачервоних спектрів. Переходи, для яких виконується дана умова, називаються дозволеними, а переходи, в яких воно не виконується – забороненими переходами. Таким чином, коливання двохатомної молекули з однакових атомів (N₂, O₂, Cl₂ тощо) не може приводити до поглинання інфрачервоного випромінювання. Іншими словами говорять, що коливання ОО не є активними в інфрачервоному спектрі. Коливання полярних молекул чи іонів (СО, NO, HCl, ОН^, СN^ тощо) будуть спостерігатись в ІЧ спектрі, причому, чим більший дипольний момент зв’язку, тим більша інтенсивність смуги його поглинання. Це правило відноситься і для багатоатомних молекул. Наприклад, коливання зв’язку СС у симетричній молекулі етену буде неактивним в ІЧ спектрі, проте коливання зв’язків СН будуть спостерігатись, оскільки вони супроводжуються зміною дипольного моменту.

Рис. 1. Електромагнітна хвиля

Друге правило відбору, яке виводиться на основі наближення гармонійного осцилятора, вказує, що при поглинанні електромагнітного випромінювання можуть відбуватися тільки переходи, при яких υ = 1. Оскільки більшість молекул знаходиться при кімнатній температурі на коливальному рівні υ₀, то більшість переходів відбувається з рівня υ₀ на υ₁. Частота, що відповідає енергії цього переходу, називається основною (фундаментальною) частотою. Відповідно до другого правила відбору, переходи υ₀  υ₂, υ₀  υ₃ є забороненими. Таким чином, ІЧ спектр двохатомної гетероатомної молекули АВ у наближенні гармонічного осцилятора повинен мати тільки одну смугу поглинання.

При наявності одинарного зв’язку можливі два типи коливань:

• Валентні – пов’язані із зміною довжини звязку вздовж її осі;

• Деформаційні – пов’язані із вигином (деформацією) звязку

2. Виникнення спектрів комбінаційного розсіювання (скр) світла хімічних сполук. Необхідні умови.

Спектри поглинання реєструються в результаті поглинання молекулою кванта електромагнітного випромінювання. Якщо молекули були попередньо переведені в збуджений стан за рахунок, наприклад, оптичного збудження, електричного розряду тощо, то, повертаючись в основний стан, вони будуть випромінювати енергію; при цьому одержують спектри випромінювання.

Проте, крім поглинання чи випромінювання, будь-яка речовина може частково розсіювати електромагнітні хвилі, які падають на неї. Причому, якщо частота падаючого випромінювання рівна _о, то кванти, які розсіюються, матимуть частоту не лише _о, але й інші частоти. Розсіювання, яке не супроводжується зміною енергії кванта, називається релеївським розсіюванням. Процеси розсіювання електромагнітного випромінювання, в результаті яких енергія кванта змінюється, називаються комбінаційним розсіюванням. Спектри, які при цьому виникають, називають спектрами комбінаційного розсіювання (КР), або Раманівськими спектрами. На рис. 2 зображено схему, яка пояснює принцип виникнення КР спектрів.

Рис. 2. Механізм виникнення спектрів КР

Відповідно до цієї схеми молекула поглинає фотон монохроматичного випромінювання h_o і збуджується до якогось нестійкого, так званого віртуального, стану. Потім вона може віддавати цей фотон, не обмінюючись з ним енергією, тобто повертатись у вихідний стан, - це релеївське розсіювання світла. Проте фотон може віддати молекулі частину своєї енергії; при цьому молекула перейде на більш високий порівняно з вихідним коливний рівень , а розсіюватись буде фотон меншої енергії h(_o-), де  – це частота коливного переходу. Це випадок так званого стоксівського КР. Якщо молекула вже знаходилася у збудженому стані , то при взаємодії з фотоном вона може віддавати частину своєї енергії, розсіюючи фотон більшої енергії h(_o+), і переходячи на більш низький енергетичний рівень . Це антистоксівське КР.

Як джерело опромінювання в КР спектроскопії використовують лазери, які дають монохроматичне світло (ширина лінії не перевищує 0.1 см^-1) високої потужності. При цьому енергія кванта лазерного випромінювання h_o повинна бути більшою, ніж енергія коливальних переходів, але меншою, ніж енергія електронних переходів. Найчастіше використовують аргонові ( = 488,0 нм і 514,5 нм) і криптонові ( = 530,9 нм і 647,1 нм) лазери, довжина хвилі яких відповідає видимій області спектра. Реєструють, як правило, лише ліву частину спектра КР, тобто ту, яка відповідає стоксівському розсіюванню

Правила відбору для КР спектрів інші, ніж для інфрачервоних спектрів. Щоб коливання було активним у спектрі комбінаційного розсіювання, при коливанні повинна відбуватися зміна поляризовності молекули.

Із цього слідує, що гомоатомні молекули, такі як Н₂, О₂, N₂ тощо, які не мають смуг поглинання в ІЧ спектрах, будуть мати інтенсивні смуги поглинання в спектрі КР. Це є проявом загальної закономірності: інтенсивність інфрачервоного спектра тим більша, чим більш полярним є зв’язок, тоді як інтенсивність спектра комбінаційного розсіювання, навпаки, тим більша, чим полярність зв’язку менша. Так, наприклад, інтенсивність смуг поглинання в ІЧ спектрах галогеноводнів збільшується в ряду: HJ, HBr, HCl, HF, оскільки в цьому ряду зростає полярність зв’язків. Інтенсивність же спектрів КР у цьому ряду зменшується. Для центросиметричних молекул при визначенні активності коливань в ІЧ і КР спектрах можна користуватися правилом альтернативної заборони, яке говорить, що в молекул, що мають центр симетрії, немає коливань, які були б одночасно активними і в інфрачервоному спектрі й у спектрі комбінаційного розсіювання.

Таким чином інфрачервоні спектри поглинання і спектри комбінаційного розсіювання мають і спільні і відмінні риси. Вони виникають у результаті різних фізичних явищ  резонансного поглинання в інфрачервоній області і нерезонансного розсіювання у видимій області спектра, але при цьому дають змогу одержати одні і ті ж спектроскопічні характеристики молекул, а саме частоти коливальних переходів. У випадку багатоатомних молекул інфрачервоні спектри і спектри комбінаційного розсіювання досить часто доповнюють один одного і лише одночасне їх використання дозволяє одержати повний набір коливальних частот молекули.