- •Поняття про фізичні методи дослідження в хімії. Спектроскопічні, дифракційні методи дослідження, та методи, що базуються на перетворенні речовин, що досліджуються, в йони.
- •2. Діапазон частот для різних спектроскопічних методів.
- •3. Пряма та обернена спектральні задачі. Характеристичний час фізичних методів дослідження.
- •5. Основні принципи мас-спектрометрії та галузі її застосування. Одиниці виміру і форми представлення мас-спектрів.
- •6. Принципова блок-схема мас-спектрометра.
- •7, 8. Іонізація в мас-спектрометрії електронним ударом. Основні процеси, що відбуваються при еу.
- •9. Хімічна іонізація та області її аналітичного застосування
- •10. Методи йонізації лабільних молекул (польова йонізація, польова десорбція, fab, електроспрей-йонізація) та їх порівняння з методом еу.
- •11. Основні методи аналізу йонів – магнітний, часопролітний, квадрупольний.
- •12. Типи йонів у мас-спектрі: молекулярний йон, уламкові йони, перегруповані, метастабільні, двозарядні та ізотопні йони.
- •13. Роздільна здатність мас-спектрометра.
- •15. Визначення брутто-формули, виходячи з даних мас-спектрометрії: за допомогою точного значення маси молекулярного йону та з використанням таблиць Бейнона.
- •17. Найбільш характеристичні фрагментації молекулярних йонів з відщепленням нейтральних частинок.
- •18. Характеристичні перегрупування йонів. Перегрупування Мак-Лаферті.
- •1.Характеристика магнітних ядер (спін, магнітний момент, гіромагнітне відношення). Взаємодія магнітних моментів ядер з магнітним полем.
- •2.Ядерна прецесія. Моделі, що використовуються для ілюстрації поведінки магнітних ядер в постійному магнітному полі.
- •3.Макроскопічна ядерна намагніченість, залежність від температури та напруженості зовнішнього магнітного поля.
- •4.Спін-ґраткова і спін-спінова релаксація, час релаксації.
- •5.Розподілення ядер між рівнями енергії в зовнішньому магнітному полі (розподілення Больцмана).
- •6.Умови ядерного магнітного резонансу. Основне рівняння ямр.
- •7. Поняття про рівняння Блоха, форма сигналу ямр
- •Способи реєстрації сигналу ямр – метод повільного проходження та Фур’є-спектроскопія.
- •Вплив радіочастотного імпульсу на макроскопічну ядерну намагніченість.
- •Спад вільної індукції (сві). Фур’є перетворення кривої спаду вільної індукції.
- •Блок-схема спектрометра ямр. Характеристики приладів ямр – чутливість та роздільна здатність, робоча частота.
- •12. Обертання зразка та його наслідки. Розчинники в ямр та вимоги до них.
- •13. Хімічне зміщення сигналу ямр, константи екранування ядер, діамагнітний та парамагнітний вклади в константу екранування.
- •14. Одиниці вимірювання хімічного зсувув спектроскопії ямр. Поняття про ізохронні, хімічно (не)еквівалентні, магнітно (не)еквівалентні ядра.
- •15. Еталонні речовини спектроскопії ямр та вимоги до них, шкали хімічних зміщень.
- •Залежність хімічного зсуву від будови речовин (на прикладі 1н‑ямр та 13с-ямр).
- •Магнітно-анізотропні групи, їх вплив на навколишні ядра. Кільцеві ароматичні токи, їх вплив на резонанс навколишніх ядер.
- •Використання хімічного зсуву в структурних дослідженнях. Кореляційні таблиці хімічних зсувів, типові (характеристичні) значення хімічних зміщень для спектроскопії на ядрах 1н та 13с.
- •19. Поняття про шкали хімічних зміщень та властивості спектрів ямр на інших магнітних ядрах – 19f, 31p, 15n, 14n.
- •20. Спін-спінова взаємодія, її прояв в спектрах ямр. Мультиплетність сигналів ямр.
- •21. Правила розщеплення ямр сигналів першого порядку.
- •Константи спін-спінової взаємодії (кссв), їх класифікація в залежності від кількості зв’язків між магнітними ядрами.
- •Позначення спінових систем. Типовий вигляд сигналів ямр спінових систем ах, ав, амх, авс, аа’вв’, аа’хх’.
- •24. Ямр магнітних ядер в діастереотопних групах.
- •25.Ефекти вищого порядку у спектрах ямр.
- •26.Залежність кссв від геометрії молекул. Формула Карплуса.
- •27. Подвійний резонанс. Використання в ямр.
- •28. Явище насичення в ямр, практичне застосування.
- •Діаграми енергетичних рівнів і різниці заселеності для двох спінів,s і I, між якими є диполярна взаємодія:
- •Процедура отримання різницевого яео спектру:
- •Шкала часу в ямр. Швидкі та повільні процеси з точки зору ямр.
- •32. Інтегрування сигналів ямр в спектрах. Використання інтегрування для кількісного аналізу зразків.
- •Поняття про двовимірну спектроскопію ямр. Типи двовимірних спектрів.
- •Двовимірні кореляційні спектри: методики cosy, hsqc, hmbc, noesy, inadequate.
- •Способи зображення двовимірних спектрів.
- •Типи задач у хімії, що можуть бути розв’язані за допомогою двовимірних кореляційних спектрів.
- •Принципова відмінність двовимірних спектрів ямр від одновимірних.
- •Двовимірнa j-спектроскопія – кореляція хімічних зсувів з константами спін-спінової взаємодії.
- •Іч спектроскопія
- •Необхідні умови для виникнення іч-спектру молекули. Поняття про валентні та деформаційні коливання.
- •Виникнення спектрів комбінаційного розсіювання (скр) світла хімічних сполук. Необхідні умови.
- •Порівняння можливостей методів іч-спектроскопії та скр для вивчення хімічних сполук.
- •Коливання двохатомних молекул у наближенні гармонічного осцилятора.
- •Поняття про нормальні коливання та їх форми.
- •Силова стала та її фізичне тлумачення.
- •Залежність положення смуги поглинання карбонільної групи від замісників біля sp2-гібридизованого атома карбону.
- •Особливості поглинання 1,2-, 1,3-та 1,4-дикарбонільних сполук.
- •Вплив концентрації гідроксилвмісних сполук на вигляд спектру.
- •Наведіть критерії розрізнення алканів, алкенів, алкінів, аренів за іч-спектрами.
- •Вплив структурних факторівна положення та інтенсивність смуги поглинання подвійних і потрійних зв'язків у вуглеводнях.
- •Залежність положення смуги поглинання від кратності зв'язку на прикладі вуглеводнів.
- •Залежність положення смуги поглинання від кратності зв'язку на прикладі карбонільних сполук.
- •Фактори, що впливають на інтенсивність смуги поглинання. Навести приклади.
- •Залежність інтенсивності смуги поглинання від кратності зв'язку.
- •Особливості поглинання амідів карбонових кислот.
- •Використання різних ізотопів для вирішення структурно-спектральних проблем.
- •Іч спектри дмсо (1) і дейтерованого дмсо (2)
- •Поглинання амінів, амідів та нітрилів.
- •Особливості поглинання амінокислот. Пептидний зв’язок.
5.Розподілення ядер між рівнями енергії в зовнішньому магнітному полі (розподілення Больцмана).
Існує певна рівновага між всіма можливими енергетичними станами ядер. Вірогідність перебування ядра на кожному з енергетичних рівнів можна охарактеризувати фізичним параметром – населеністю. Населеність – це частка, або відсоток ядер, що перебувають на кожному з енергетичних рівнів. Чим більш енергетично вигідним є рівень, тим більше ядер перебуватиме на ньому. Кількісно населеність рівнів можна обчислити за допомогою статистичного розподілу Больцмана: N/N = e∆E/RT, де N,N - відповідає кількості ядер з певною спіновою орієнтацією, R – універсальна газова стала, T – абсолютна температура у Кельвінах. З формули витікає, що відношення населеностей енергетичних рівнів (спінових станів) визначається різницею їхньої енергії, а вона є пропорційною до напруженості зовнішнього магнітного поля.
6.Умови ядерного магнітного резонансу. Основне рівняння ямр.
Обов’язковою умовою є наявність постійного магнітного поля, в яке поміщають зразок, що досліджується.
Наявність ядерного спіну є визначальною для явища ЯМР.
Основним
рівнянням ЯМР називають формулу, яка
зв’язує напруженість зовнішнього
магнітного поля Но
з
частотою електромагнітного випромінювання
,
енергію якого поглинає дане ядро:
Но/де
гіромагнітне
відношення даного ядра.Ця
формула виводиться з порівняння величин
енергій окремих ядерних рівнів. Оскільки
енергетичний проміжок між сусідніми
рівнями ∆Е = Ноh,
то частота електромагнітного
випромінювання, що відповідає даному
переходу: hНоh.
При переході ядра з одного рівня на
інший поглинається або виділяється
квант випромінювання з частотою
7. Поняття про рівняння Блоха, форма сигналу ямр
Рівняння Блоха кількісно описують поведінку вектора макроскопічної ядерної намагніченості (далі МЯН) М, яка виникає у зразку, вміщеному у постійне магнітне поле Н0, при опромінюванні його радіочастотним полем Н1 з кутовою частотою ν. При цьому враховуються процеси поздовжньої та попередньої релаксації, відповідно Т1 та Т2.
Для системи координат, що обертається зі швидкістю ядерної процесії (ω) навколо осі z, яка збігається з напрямком поля Н0, рівняння Блоха мають вигляд:
du/dt = -( ω1- ω0) v - u/T2;
dv/dt = ( ω1- ω0)u – u/T2 + γН1Mz;
dMz/dt = - γН1M0 + (M0 - Mz)T1
де u, v, M – компоненти МЯН, спрямовані вздовж осей системи координат, що обертається з частотою ядерної процесії навколо осі z;
( ω1- ω0)- різниця між резонансною частотою та частотою опромінювання генератора.
За стаціонарних умов усі три похідні за часом t = 0 і для компонент МЯН можна дістати вирази:
u = γН1M0T22(ω0- ω1)/[1 + T22(ω0- ω1)2+ γ2Н12T1T2];
v = - γН1M0T2T1[1 + T22(ω0- ω1)2+ γН12T1T2];
Mz = M0 (1 + T22(ω0- ω1)2/[1 + T22(ω0- ω1)2+ γ2Н12T1T2])
Якщо простежити, як змінюються компоненти МЯН при зміні параметра (ω0- ω1), тобто при вимірюванні спектра, можна вивести математичний вираз для форми резонансної лінії.
У датчику спектрометра ЯМР коливання поля Н1 генерують уздовж осі х (Нх = Н1cos ωt), а котушку приймача орієнтують уздовж осі у. При цьому реєструють величину Му що зв’язана з u та v співвідношенням:
Му = - u sin ωt – v cos ωt.
За умов резонансу, тобто коли ω0= ω1 u = 0, Му = v cos ωt. Якщо врахувати характер зміни напруженості радіочастотного поля Нz вздовж осі х, то легко помітити, що величина Му змінюється синхронно із зміною величини Нх, тобто в момент резонансу максимум намагніченості наводиться вздовж осі х. Струм у котушці приймача за цих умов відповідає ядерному поглинанню. Саме такий сигнал і вимірюється на спектрометрах ЯМР. Якщо вимірювати струм не в напрямку осі х, а в напрямку осі у, форма добутого сигналу буде зовсім іншою. Сигнал, записаний таким способом, у момент резонансу = 0. – це сигнал дисперсії.
У випадку малої амплітуди напруженості радіочастотного поля Н1 членом γ2Н12T1T2 (фактор насичення) можна знехтувати. Тоді рівняння для сигналів поглинання і дисперсії відповідно матимуть вигляд:
u = kT2x/(1+x2);
v = k/(1+x2)
де k = γН1M0T2; x = (ω0- ω1)T2;
графіки залежності u та v від х показані на рисунку і наз. кривими Лоренца.
У випадку, коли амплітуда радіочастотного поля достатньо велика, фактор насичення починає відігравати вирішальну роль, що зумовлює зниження намагніченості зразка у площині ху і зменшення сигналу ЯМР.