14. Одиниці вимірювання хімічного зсувув спектроскопії ямр. Поняття про ізохронні, хімічно (не)еквівалентні, магнітно (не)еквівалентні ядра.

Хімічний зсув на спектрах ЯМР зазвичай вимірюється у мільйонних частках зовнішнього поля.

Мільйонна частка - одиниця вимірювання концентрації та інших відносних величин, аналогічна за змістом відсотку або проміле, являє собою одну мільйонну частку. Позначається скороченням ppm ( англ. Parts per million , Читається "пі-пі-ем", "частин на мільйон") або мд. Цікаво, що саме скорочення ppm можна розуміти як "Pro pro mille", тобто "одна тисячна проміле ", що також дорівнює одній мільйонній частці.

1 ppm = 0,001 = 0,0001 % = 0,000001 = 10 -6

1% = 10000 ppm

1 = 1000 ppm

Вага ppm = гр / т

Наприклад, коли вказано, що масова частка речовини в суміші становить 15 ppm, це означає, що на кожен кілограм суміші припадає 15 мг цієї речовини.

Якщо ж мова йде про об'ємних концентраціях (об'ємних частках, частках за об'ємом), то 1 ppm - це кубічний сантиметр (він же мілілітр) на кубічний метр (см 3 / м 3), "кубик" на "куб", або один стакан (100 мл) на 10000 відер (по 10 літрів). 100 ppm - це склянка на кубометр (або стакан на сто відер). Так, концентрація вуглекислого газу в атмосфері Землі становить близько 380 ppm, і це значить, що в кожному кубометрі повітря 380 мл (обсяг двох склянок) займає вуглекислий газ.

ЯДРА, ЩО МАЮТЬ ОДНАКОВИЙ ХІМІЧНИЙ ЗСУВ, НАЗИВАЮТЬ

ІЗОХРОННИМИ.

ЯДРА, ЩО МАЮТЬ ОДНАКОВЕ ХІМІЧНЕ ОТОЧЕННЯ, НАЗИВАЮТЬ

ХІМІЧНО ЕКВІВАЛЕНТНИМИ

15. Еталонні речовини спектроскопії ямр та вимоги до них, шкали хімічних зміщень.

• Еталонні речовини повинні мати чіткі сигнали ЯМР відповідних ядер, бажано одного типу.

• ЯМР сигнали еталону мають проявлятися в області частот, відмінній від типових областей поглинання сполук, що досліджуються.

• Еталонні сполуки мають бути хімічно інертними.

• Дешевими.

• Нетоксичними.

Для ядер ¹Н, ¹³С, ²⁹Si, використовують тетраетилсилан (SiMe)₄

_{приклад шкали для} ¹_Н

Приклад шкали для ¹³С

16. Залежність хімічного зсуву від будови речовин (на прикладі 1н‑ямр та 13с-ямр).

Хімічний зсув сигналів - це зміщення сигналів ЯМР, зумовлене екрануванням ядер електронними оболонками.

δ_і = 10⁶·(υ_і – υ_ет)/υ₀

Хімічний зсув є характеристичним.

Хім.зсув:

- характеризує хімічне оточення ядер, що дають сигнал;

- вимірюється у безрозмірних одиницях;

- відображається на спектрах ЯМР на шкалі хім.зсувів.

Н¹-ЯМР: хім. зсув залежить від того, в якому оточенні знаходиться магнітне ядро.

С¹³-ЯМР: хім.зсув залежить від гібридизації та ступеня заміщення.

Також впливає:

• Наявність замісників

донорні замісники збільшують екранування, а отже треба прикласти більше поле, тоді сигнал зміщується в бік сильного поля (вправо).

донорні замісники – зменшують зсув, а акцепторні – збільшують.

+3	F, NO2
+2	O, Cl, Br
+1,5	N
+1	С(sp2-гібридні, бензольне кільце, >С=С<, >С=О)

• Вплив магнітно-анізотропних груп (пит. 17)

• Незв’язані взаємодії

Коли групи, вимушено в просторі розташовуються близько одна до одної

Наприклад, фенонтрен (хім.зсув збільшується)