54

_{ФЭ_5 02-2012 -}

V.Фотоэлектронная эмиссия оглавление

5.1.	Основные особенности ФЭЭ	5.2
5.1.1.	Некоторые закономерности внешнего фотоэффекта	5.2
5.1.2.	Методы исследования фотоэлектронной эмиссии	5.6
5.1.3	Квантовый выход и селективность	5.9
5.2.	Теория Фаулера	5.11
5.3.	Фотоэлектронная эмиссия с полупроводников. Отрицательное сродство	5.20
5.4.	Фотоэлектронная эмиссия со щелочно-галоидных соединений	5.27
5.5.	Некоторые элементы теории фотоэлектронной эмиссии	5.29
5.5.1.	Возбуждение фотоэлектрона	5.30
5.5.2.	Движение фотоэлектрона к поверхности	5.40
5.5.3.	Преодоление барьера на поверхности	5.41
5.6	Фотоэлектронная спектроскопия	5.42
5.6.1.	Плотность начальных и конечных электронных состояний.	5.42
5.6.2.	Определение дисперсионных зависимостей.	5.44
5.6.3.	Электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА, ESCA)	5.46
5.6.4	Химический сдвиг	5.48
5.7	Эффективные фотокатоды	5.50
	Рекомендуемая литература	5.53
	Список использованных источников	5.53

Явление испускания электронов твердым телом при воздействии на него света называют фотоэлектронной эмиссией (ФЭЭ) или внешним фотоэффектом. Оно было открыто еще в позапрошлом веке. При освещении образца во внешней цепи появляется ток, направление которого соответствует движению электронов от образца к коллектору. Явление интенсивно исследовалось, особенно в последнее время ввиду практической важности и широкого использования эффекта при исследовании свойств поверхности и наносистем.

5.1.Основные особенности фээ

5.1.1. Некоторые закономерности внешнего фотоэффекта

Проведенные эксперименты позволили выявить ряд особенностей, специфичных для этого явления:

1. Фотоэлектронная эмиссия наблюдается лишь в том случае, если частота света  превышает некоторое предельное значение ₀. Величину ₀ называют красной границей внешнего фотоэффекта.

2. Ток фотоэлектронов i_ф пропорционален интенсивности светового потока J при условии неизменности его спектрального состава.

3. Изучение кинетической энергии вырванных светом электронов показало, что максимальная энергия E_max не зависит от интенсивности света, но линейно связана с частотой: E_max=+.

4. Наконец, было установлено, что фотоэмиссия практически безинерционна. Отклик на освещение имеет место за время по крайней мере меньшее, чем 10^-11 с.

Классическая электродинамика не смогла объяснить ни одну из этих закономерностей. По классической теории свет - колебания электромагнитного поля. Интенсивность света пропорциональна квадрату амплитуды напряженности электрического поля. Поэтому не следовало ожидать наличия граничной частоты, поскольку чем выше интенсивность света, тем больше величина энергии, поглощаемой твердым телом, и, соответственно, тем больше электронов должно быть эмитировано. Из этого же следует, что с классической точки зрения E_max должна быть тем больше, чем выше интенсивность света. Нельзя объяснить и безинерционность: требуется время на накопление нужной порции энергии.

Наблюдаемые особенности ФЭЭ удалось объяснить только используя представления о квантовой природе света, согласно которым свет можно рассматривать как поток частиц, каждая из которых имеет энергию h. При этом предположении, используя закон сохранения энергии, можно написать уравнение, связывающее максимальную скорость v_max фотоэлектронов и энергию кванта света - уравнение Эйнштейна:

(5.1.1)

Из него непосредственно следует наличие красной границы. Поскольку скорость электронов не может быть меньше нуля, то минимальная частота, при которой еще возможно появление фотоэлектронов равна следующей величине:

₀=/h (5.1.2)

Из этого же выражения следует и независимость v_max от интенсивности света. Интенсивность – величина, которая характеризует количество квантов, а не частоту. Безынерционность процесса есть естественное следствие однократного процесса - возбуждения электрона на уровень с более высокой полной энергией.

Как на энергетической схеме изобразить поглощение электроном порции энергии? Рассмотрим твердое тело, имеющее N электронов в основном состоянии. В рамках модели свободных электронов его можно представить в виде потенциального ящика с дном при энергии Е_с (рис.5.1.1). Начиная с этой энергии имеются разрешенные энергетические состояния, N/2 из которых при Т=0 К заняты электронами. Каждому из этих уровней в одноэлектронном приближении соответствует своя волновая функция _i, (i=1,2,...,N) и собственное значение энергии. Возникает вопрос, описывает ли этот набор состояний систему, если уберем один электрон, т.е. количество электронов станет N-1? В случае атомов, имеющих небольшое число электронов, удаление даже одного электрона приведет к значительному изменению потенциала, т.е. к релаксации электронной системы. Изменяются как волновые функции, так и значения собственной энергии, изменяется вся система энергетических уровней.

Иначе обстоит дело в случае кристалла, когда N – большое число, а орбиталь _i простирается по всему кристаллу. Удаление одного из 10²²-10²³ электронов не скажется на концентрации электронного газа и величине потенциала, а, следовательно, система уровней не изменяется. Поэтому если удалить электрон из занятой делокализованной в пространстве орбитали _i с энергией E_i и поместить его на незаполненную делокализованную орбиталь f с энергией E_f, то E_f - E_i будет соответствовать фактической энергии возбуждения системы. На энергетической схеме это соответствует просто переводу электрона в более высоко лежащее состояние E_f, энергетическая схема при этом не видоизменяется. Требование не локальности орбитали существенно, поскольку в противном случае изменение заполнения орбитали может привести к локальному изменению потенциала в этой области твердого тела и, соответственно, к изменению собственных значений _i и E_i

Если фотоэлектрон движется к поверхности и его энергия E_f превышает потенциальную энергию в вакууме, то он способен преодолеть барьер и покинуть твердое тело. Кинетическая энергия, которую фотоэлектрон имеет в вакууме, равна E_f – E_vac . Из схемы ясно, что при низкой температуре максимальной кинетической энергией должны обладать фотоэлектроны, возбужденные с состояний, находящихся на уровне Ферми.

Величина тока фотоэлектронов зависит от физико-химических свойств твердого тела. В технике принято использовать для характеристики фотоэмиссионных свойств величиной интегральной чувствительности:

(5.1.3)

г

Рис.5.1.1. При поглощении фотона электрон переходит из начального состояния E_i в конечное E_f. Если энергия электрона превышает энергию уровня вакуума, то он имеет возможность покинуть твердое тело.

де i_ф – фотоэмиссионный ток в мкА, а J – световой поток люменах. [Люмен – поток, излучаемый при равномерном испускании света во все стороны эталонной лампой накаливания внутри телесного угла, равного 1 стерадиану]. Величина J, очевидно, зависит от спектрального состава используемого источника света. Поэтому для однозначности характеристики условились использовать излучение вольфрамовой нити накала при Т=2770 К (истинная температура несколько выше - 2848 К - из-за того, что вольфрам не является абсолютно черным телом). Так, например, очень высокой интегральной чувствительностью, достигающей значений ~200-250 мкА/лм, обладает трехщелочной фотокатод (Na₂K)Sb-Cs. Высокой величиной J обладает еще ряд фотокатодов сложного состава, такие как кислородно-серебряно-цезиевый - 60-80 мкА/лм, сурьмяно-цезиевый - до 120 мкА/лм.

Большинство источников света имеет спектральный состав, значительно отличающийся от имеющегося у лампы накаливания. Поэтому более интересна другая величина - чувствительность, при определении которой используется монохроматический источник света:

(5.1.4)

J_h - интенсивность света с заданной энергией кванта h. Если умножить числитель и знаменатель на время t, то получим отношение заряда q_ф, перенесенного с катода на коллектор, к полной энергии света E_h, освещающего поверхность. Поэтому часто чувствительность выражают в единицах Кул/кал.

В физике наибольший интерес представляет вероятность возбуждения электрона квантом света. Поэтому в подавляющем большинстве случаев используется понятие квантового выхода внешнего фотоэффекта, который представляет собой отношение числа фотоэлектронов N_ф к числу фотонов:

(5.1.5)

Относительно величины N_h следует сделать замечание. Конечно, наиболее полезно было бы учесть отражающую способность поверхности фотокатода и использовать число поглощенных квантов. Однако, зачастую определить эту величину бывает технически сложно, и поэтому наиболее популярно использование числа падающих на поверхность фотонов.

Чувствительность и квантовый выход связаны друг с другом. Умножая и деля (5.1.5) на одну и ту же величину, получаем:

(5.1.6)

5

Рис.5.1.2. Конструкция простейшего прибора для исследования фотоэмиссионных свойств. Образец, на поверхность которого фокусируется свет, размещается в центре проводящей сферы.

.1.2. Методы исследования фотоэлектронной эмиссии

Простейшим прибором, позволяющим исследовать фотоэмиссионные свойства, является конденсатор П.И.Лукирского. Схема такого эксперимента приведена на рис.5.1.2. Конденсатор представляет собой проводящую сферу, в центре которой размещается образец. Если размеры последнего не велики (<1/10 радиуса сферы), то наряду с квантовым выходом может быть исследовано и распределение электронов по энергиям.

Важным элементом является источник излучения. В подавляющем большинстве случаев наибольший интерес представляют исследования при энергиях квантов, превышающих 4-5 эВ, т.е. в области от ультрафиолета вплоть до рентгеновского излучения. В таблице 5.1.1 приведено общепринятое деление коротковолновой области спектра на диапазоны.

Таблица 5.1.1. Диапазоны коротковолнового излучения

Наименование	Аббревиатура	Длина волны, нм	Энергия фотонов, эВ
Ближний	NUV	400 — 300	3.10 — 4.13
Средний	MUV	300 — 200	4.13 — 6.20
Дальний	FUV	200 — 122	6.20 — 10.2
Экстремальный	EUV, XUV	121 — 10	10.2 — 124
Вакуумный	VUV	200 — 10	6.20 — 124

В качестве источников ультрафиолета в лабораториях используют газовый разряд. Спектральный состав излучения линейчатый и определяется газом. В основном используют водород или инертные газы: He, Ne, Ar. Хорошими качествами обладают гелиевые источники. Их преимуществом является то, что они являются практически монохроматическими. Это позволяет обходиться без монохроматоров. В случае гелия в з

Рис.5.1.3.Принципиальная конструкция вакуумной системы, обеспечивающей большой перепад давления между источником фотонов и образцом. L – газоразрядный источник, D – дифракционная решетка, О – образец.

ависимости от режима можно получить интенсивные потоки квантов с энергией либо 21, 22 эВ (=584,3 Å) (так называемый He I), либо 40,8 эВ (=303,8 Å) (He II). В случае He I излучение возникает в результате перехода 2p1s возбужденных атомов гелия. Естественная ширина этой линии составляет всего лишь 4 мэВ. Интенсивность излучения, связанного с переходами с более высокоэнергетичных уровней: 3р1s (23,08 эВ, =537,0 Å) и 4р1s (23,74 эВ, =522,2 Å) – в 50 и 500 раз, соответственно, меньше, чем основной линии. У He II преобладающим является излучение возбужденных ионов. В этом случае имеется и заметное количество фотонов He I. Чтобы устранить их приходится использовать либо монохроматор, либо фильтры, поглощающие это излучение. В качестве последних могут применяться тонкие пленки Al.

В области видимого участка спектра и ближнего ультрафиолета можно отделить объем газоразрядного источника от объема экспериментального прибора окном. Окна из стекла прозрачны только для видимого света. При необходимости изучения фотоэмиссиионных характеристик в области спектра h>3 эВ можно использовать окна из сапфира (Al₂O₃), кварца, MgO, LiF. В случае еще более жесткого излучения - вакуумного ультрафиолета (излучение поглощается воздухом) - прозрачных окон не существует. Это создает дополнительные трудности, поскольку газовый разряд возможен только при высоких давлениях газа. Исследования же фотоэмиссионных характеристик необходимо проводить в сверхвысоком вакууме вследствие высокой чувствительности к состоянию поверхности. Поэтому приходится создавать сложные вакуумные системы, позволяющие обеспечивать перепад давления величиной до 10...11 порядков (рис.5.1.3). На пути света к диспергирующему элементу монохроматора, в качестве которого используется вогнутая фокусирующая дифракционная решетка, а также на дальнейшем пути устанавливаются диафрагмы по возможности малых размеров. Из каждого образующегося при этом отсека организуется откачка газа - это так называемая дифференциальная откачка. Такая система позволяет добиться высокого вакуума в месте расположения образца.

В

Рис.5.1.4. Спектр излучения электронов в синхротроне. Критическая длина волны _с соответствует максимальной интенсивности, ее величина зависит от энергии электронов и радиуса орбиты.[P4, c. 75].

последнее время широко используется синхротронное излучение. Известно, что заряженная частица, перемещающаяся с ускорением, излучает. Этот эффект и используют в синхротроне, в котором электроны, двигающиеся по окружности, разгоняются до релятивистских скоростей. В этом случае излучение концентрируется в узком конусе, направленном по касательной к орбите с угловым расхождением порядка 1 мрад (0.006⁰). Интенсивность света зависит от энергии электронов и их тока. На рис.5.1.4 приведен спектр излучения, где _с - критическая длина волны, соответствующая максимуму интенсивности. Величина _с пропорциональна радиусу кривизны и зависит от куба энергии электронов [P4]. Синхротронное излучение имеет целый ряд преимуществ перед традиционными лабораторными источниками. Прежде всего, это высокая интенсивность, которая на порядки превосходит излучение газоразрядных ламп или рентгеновских трубок. Другим важным преимуществом является то, что излучение имеет сплошной спектр. Имеется возможность выбора оптимальной энергии фотонов. Излучение поляризовано, что значительно расширяет возможности экспериментальных исследований. Кроме того, для нормальной работы в синхротроне должен поддерживаться вакуум не хуже 10^-8 тор, что близко к тому, которое должно быть в экспериментальных приборах для обеспечения чистоты поверхности.