Ізотерми адсорбції й поверхневого натягу розчинів пар

Завдяки великій поверхневій активності ПАР їх концентрація в об’ємі розчину дуже мала в порівнянні з їх концентрацією в поверхневому шарі, тобто з величиною їх адсорбції на границі розчин – повітря. Ця особливість дозволяє прирівняти між собою адсорбцію А і гіббсову адсорбцію Г, тобто Г ≈ А. Отже рівняння мономолекулярної адсорбції Ленгмюра: набуває вигляду

. (5.23)

Прирівнявши праві частини рівняння (5.23) та адсорбційного рівнянням Гіббса (5.10), після інтегрування одержимо

σ = σ₀ − A_∞R·T·ln(1 + K·c). (5.24)

Подібну залежність для ПАР одержав Б. А. Шишковський дослідним шляхом [σ = σ₀ − В·lg(1 + K·c)], через що воно названо його іменем. Отже, константа емпіричного рівняння Шишковського В дорівнює добутку A_∞R·T, інша константа K має смисл константи адсорбційної рівноваги в рівнянні Ленгмюра.

Залежність σ розчинів ПАР від їхньої концентрації, згідно рівняння Шишковського, показана на рис. 5.1.

Рисунок 5.1. Ізотерми адсорбції й поверхневого натягу для розчинів ПАР

в області дії ізотерми Ленгмюра

З рис. 5.1 видно, що при малих концентраціях ПАР у розчині σ знижується різко, але зі зростанням концентрації ступінь його зниження зменшується й σ прямує до постійного значення. Такий хід залежності σ обумовлений зменшенням концентрації вільних від ПАР адсорбційних центрів. Рівняння Шишковського, як і рівняння Ленгмюра, не враховує взаємодії молекул ПАР на поверхні.

Ю. Г. Фроловим були проаналізовані ізотерми адсорбції й поверхневого натягу для розчинів іоногенних ПАР. Особливістю адсорбції іоногенних ПАР є протікання дисоціації молекул ПАР в об'ємі, наприклад, водного розчину, і відсутністю їх дисоціації (або значному зменшенні) у поверхневому шарі оскільки суміжна фаза, зазвичай, неполярна. У рівняннях адсорбції та концентраційній залежності поверхневого натягу величина концентрації замінюється на середню іонну концентрацію с_±, наприклад:

,

σ = σ₀−A_∞R·T·ln(1+K· ),

де v = v₊ + v₋ - загальна кількість катіонів (ν₊) і аніонів (ν_-) у формулі електроліту.

Мономолекулярний шар є системою, у якій молекули ПАР щільно притиснуті одна до одної. Величина, що обернена A_∞, характеризує площу поверхні розділу фаз , на якій адсорбується 1 моль ПАР. Поділивши на сталу Авогадро, одержимо площу, що займає одна молекула:

. (5.25)

Дослідження показали, що речовини з однаковими функціональними групами, незалежно від довжини радикала, мають однакові значення величин й ω_0. Наприклад, для всіх жирних кислот ω₀ = 0,205 нм². Це пояснюється тим, що в суцільному мономолекулярному шарі карбонгідрогені радикали орієнтуються вертикально, утворюючи так званий “частокіл Ленгмюра”.

Знання максимальної адсорбції А_∞ та мольного об’єму ПАР V_M дозволяють визначити товщину адсорбційного шару (поверхневої плівки) за формулою:

, (5.26)

де М – молярна маса ПАР, кг/моль; ρ - густина ПАР, кг/м³.

Обладнання та матеріали. Конічні колби ємністю 50 мл. – 6 шт., фільтрувальний папір, бюретка ємністю 25 мл – 6 шт., водяний розчин бутанолу, чи 2-метилпентанолу.

Послідовність проведення роботи. Провести вимірювання поверхневого натягу дистильованої води за методом відриву кільця.

В цьому методі кільце, що виготовлене із матеріалу, який не взаємодіє з рідиною і змочується нею, горизонтально занурюється в рідину і потім повільно піднімається. При підніманні кільця разом з ним піднімається рідина у формі пустого циліндру завдяки силам поверхневого натягу (див. рис. 5.1, б). У момент рівноваги, коли зовнішнє зусилля дорівнює силі поверхневого натягу, стовпчик рідини руйнується, і кільце відривається від поверхні рідини. Сила F визначається поверхневим натягом та розмірами кільця:

F = 2π·R′·σ_р-г + 2π·(R′ + 2r)·σ_р-г = 2π·R·σ_р-г, (5.27)

де R′ - внутрішній радіус кільця, r - радіус поперечного перерізу кільця, R - середній радіус кільця.

У реальних умовах форма поверхні рідини, що піднімається з кільцем, значно складніша, ніж пустий циліндр. За дослідженнями Гаркінса форма поверхні залежить від відношення куба середнього радіуса кільця до об’єму рідини, що піднялася з кільцем у момент відриву та відношення . Враховуючи це, в рівняння (5.27) необхідно ввести поправочний коефіцієнт β:

F = 2π·R·β·σ_р-г.

З останньої рівності випливає, що поверхневий натяг пропорційний прикладеній силі в момент відриву кільця

σ_р-г = k·F,

де k – коефіцієнт, що залежить від параметрів кільця та форми стовпчика рідини під кільцем у момент відриву.

Прилад для вимірювання максимального зусилля F складається з торсійних терезів, до коромисла К якого підвішене платинове кільце Кц (див. рис. 5.2, б). Необхідно слідкувати, щоб площина нижнього зрізу кільця була горизонтальна.

За допомогою аретиру А звільняють коромисло терезів К, встановлюють покажчик вимірювання маси ВМ на нуль шкали терезів, зіставляють покажчик рівноваги ВР з рискою, що відповідає положенню рівноваги.

Рисунок 5.2. Прилад (а) та схема вимірювання (б) поверхневого натягу за допомогою торсійних терезів

Столик С, на якому встановлюється чашка Ч з досліджуваною рідиною, піднімають до висоти, щоб кільце доторкнулося з поверхнею рідини. Шляхом обережного переміщення столика вниз-вгору домагаються того, щоб покажчик рівноваги знаходився на рисці, що відмічає рівновагу терезів.

Після цього повільно повертають вбік важіль з вказівником маси ВМ до тих пір, поки кільце не відірветься від поверхні рідини. Положення вказівника маси на шкалі Ш в момент відриву відповідає силі відриву.

Вимірювання сили відриву повторюють тричі, ретельно знімаючи після кожного вимірювання за допомогою фільтрувального паперу залишки рідини, та беруть середнє значення.

Коефіцієнт k знаходять за результатами вимірювання сили відриву кільця від поверхні стандартної речовини (наприклад, дистильованої води), для якої значення поверхневого натягу відомі в широкому температурному інтервалі.

Приготувати шість розчинів по 50 мл із різним співвідношення за об’ємом вихідного розчину ПАР та води.

Провести вимірювання поверхневого натягу розчинів ПАР методом відриву кільця.

Результати вимірювань звести в таблицю.

Обробка результатів експерименту

1. За експериментальними даними вимірювання поверхневого натягу води розрахувати значення константи k, яку ще називають константа кільця, за рівнянням

,

де g = 9,81 м/с² – прискорення вільного падіння.

2. Обчислити значення поверхневого натягу розчинів за виразом

.

3. Побудувати графік у координатах σ – с. З цього графіка зняти сім значень σ_гр,i (i = 1, 2, …, 7), що розташовані з рівним кроком h по осі абсцисі.

4. За знятими з графіка значеннями σ_гр,i розрахувати величини адсорбції ПАР на границі розділення рідина-повітря (А) за формулами для

1. 1-ої точки ;

2. 2- ої по 6-у точки , де 2 ≤ i ≤ 6;

3. 7-ої точки ,

де h = c_гр,i − c_гр,i-1 - значення зміни концентрацій, для яких зняті з графіка данні σ_гр, R = 8,3141 Дж/моль·К - універсальна газова стала, Т = t + 273,15 – температура дослідження, К.

Формули, що наведені для знаходження величини А, одержані наступним чином:

по-перше, через три точки залежності σ = f(c), що розташовані з рівним кроком по аргументу, проведена парабола Y = a₀ + a₁·X +a₂·X² за МНК;

по-друге, взята похідна по аргументу одержаного рівняння: Y′ = a₁ +2·a₂·X;

по-третє, вираз похідної підставлений у основне рівняння адсорбції Гіббса.

5. Розрахувати значення величини c_гр,і/А_і та побудувати графік залежності в координатах c_гр,і/А_і - с_гр,і. Побудовану залежність апроксимувати за МНК рівнянням прямої лінії (Y = a₀ + a₁·X).

6. Обчислити значення ємності моношару A_∞, константи адсорбції К та площу, що займає одна молекула ПАР ω₀ у поверхневому шарі:

.

7. Розрахувати поверхневу активність ПАР по формулі

8. Результати внести в таблицю.

Таблиця. Результати дослідження адсорбції ПАР

 =…, поверхневий натяг води при температурі досліду (з довідника), Дж/м²;

 = …, середнє з трьох експериментальних значень, що зняті з торсійних терезів, мг;

k = …, константа кільця, м⁻¹;

Номер розчину	с, моль/м3	m, кг	σ, Дж/м2	№ п.п.	сгр, моль/м3	σгр, Дж/м2	A, моль/м2	сгр/А, м-1

A_∞ =…, ємність моношару, моль/м²;

К = …, константа адсорбції Ленгмюра, м³/моль;

ω₀ = …, площа поверхні, що припадає на одну молекулу, м².

g = …, поверхнева активність, Н·м²/моль.

Завдання до лабораторної роботи

1. Визначити параметри рівняння адсорбції Ленгмюра та рівняння Шишковського.

2. Обчислити площу поверхні, що припадає на одну молекулу ПАР та поверхневу активність ПАР.

Контрольні запитання

1. Що таке поверхневий натяг?

2. Як залежить поверхневий натяг від температури?

3. У чому суть вимірювання поверхневого натягу методом відриву кільця?

4. Які Ви знаєте методи зменшення поверхневої енергії?

5. Що таке адсорбція? Які складові адсорбції Ви знаєте?

6. Класифікація адсорбції за агрегатним станом суміжних фаз.

7. Які величини використовуються для кількісного опису адсорбції?

8. Що таке ізотерма, ізопікна та ізостера адсорбції? Зв’язок між ними.

9. Поясніть фундаментальне рівняння адсорбції Гіббса.

10. Що таке поверхнева активність речовин?

11. Що таке поверхнево активні та поверхнево інактивні речовини?

12. Поясніть правило Дюкло-Траубе.

13. У чому полягає адсорбція по теорії Ленгмюра?

14. Як визначити параметри адсорбційного рівняння Ленгмюра?

15. Зв’язок між рівняннями Шишковського та Ленгмюра.

16. Як визначити площу, що припадає на одну молекулу адсорбенту, та товщину мономолекулярної плівки?

Список рекомендованої літератури

Фролов, Ю. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы [Текст] : учебное пособие для студентов хим.-технолог. специальностей вузов / Ю. Г. Фролов. - Издание 2, перераб. и доп. – М. : Химия, 1988. – 464 с. : ил. – ISBN 5-7245-0244-5.

Фридрихсберг, Д. Курс коллоидной химии [Текст] : учебник для студентов химических специальностей университетов / Д. А. Фридрихсберг. - Л. : Химия, 1974. – 352 с.

23