Самочинне зменшення поверхневої енергії й формування поверхневого шару

Рівняння G = σs показує, що поверхнева енергія може зменшуватися як за рахунок скорочення поверхні, так і за рахунок зниження поверхневого натягу.

Поверхня може самочинно зменшуватися при зміні форми тіла, що характерно для рідин. Сферична форма планет - результат дії поверхневої енергії, що обумовлена взаємним притяганням частинок, з яких складаються ці планети. Дрібно подрібнені тверді й рідкі тіла, що мають значний надлишок поверхневої енергії, прагнуть зменшити її самочинною агрегацією або коалесценцією (злипанням).

Прагнення поверхні зменшити свою енергію обумовлює зниження поверхневого натягу. У твердих тіл, як правило, поверхневий натяг знижується внаслідок адсорбції інших речовин. Адсорбційною здатністю володіють і рідини, на поверхні яких відбувається також певна орієнтація молекул. Перебуваючи на поверхні, вони так орієнтуються, щоб убік, наприклад, газової фази була звернена та частина молекули, котра забезпечує менший поверхневий натяг.

Види адсорбції та її кількісні характеристики

Адсорбція - це процес самочинного перерозподілу компонентів системи між поверхневим шаром й об'ємною фазою. При перерозподілі компонентів у поверхневий шар переважно переходить той компонент, котрий сильніше зменшує поверхневий натяг. В однокомпонентній системі при формуванні поверхневого шару відбувається зміна його структури (згущення, ущільнення), що часто називають авто адсорбцією).

Адсорбція може відбуватися не тільки завдяки зменшенню поверхневої енергії, але й може бути результатом хімічної взаємодії компонента з поверхнею речовини (хемосорбція), у результаті чого поверхнева енергія може навіть зростати на фоні зменшення енергії всієї системи.

Більш щільну фазу, що визначає форму поверхні, називають адсорбентом. Адсорбент може бути твердим і рідким. Речовина, що перерозподіляється й тому зазвичай перебуває в газоподібній або рідкій фазі, називається адсорбатом. Отже, адсорбат адсорбується на поверхні адсорбенту. Зворотний процес переходу речовини з поверхневого шару в об'ємну фазу називають десорбцією.

В залежності від агрегатного стану суміжних фаз розрізняють

• адсорбцію газів на твердих адсорбентах,

• адсорбцію розчинених речовин на границях тверде тіло-рідина й рідина - рідина,

• адсорбцію на границі рідкий розчин - газ.

Кількісно адсорбцію оцінюють в основному двома величинами. Одна визначається кількістю речовини або масою адсорбата, що віднесена до одиниці площі поверхні або до одиниці маси адсорбенту. Цю величину прийнято позначати літерою А (метод шару кінцевої товщини). Інша визначається надлишком кількості речовини або маси в поверхневому шарі певної товщини в порівнянні з його кількістю в такому ж об'ємі фази, також віднесеною до одиниці площі поверхні або одиниці маси адсорбенту. Цю величину називають гіббсовою адсорбцією й позначають літерою гама (Г) (метод надлишкових величин Гіббса). Обидві величини пов’язані між собою рівністю

А = Г + с·h,

де h - товщина поверхневого шару, с – рівноважна концентрація компонента в об’ємі.

Експериментально величину адсорбції Г визначають по різниці вихідної с₀ та рівноважної c концентрації адсорбата

, (5.6)

де V – об’єм фази.

Значно складніше визначити величину адсорбції А. Якщо концентрація адсорбата в поверхневому шарі значно більша, ніж в об'ємі й A ≈ Г, то для визначення А також використовують рівняння (5.6).

Зі співвідношення (5.6) випливає, що при c₀ < с величина Г менше нуля. В той же час значення А ніколи не можуть бути негативним.

При встановленні адсорбційної рівноваги в системі кількість адсорбованої речовини в поверхневому шарі перебуває в певній залежності від концентрації або парціального тиску цього компонента в об'ємі й від температури. Щодо величини адсорбції А, то рівняння стану адсорбційної системи має наступний загальний вид:

А = f(c, T) = φ(р, Т), (5.7)

де с і р – відповідно, рівноважна концентрація й парціальний тиск адсорбата; Т -температура.

Рівність (5.7) показує, що можливі три види залежності величини адсорбції від параметрів системи. Залежність величини адсорбції від концентрації (або парціального тиску) речовини при постійній температурі називається ізотермою адсорбції: A = f_T(c) = φ_T(р).

Залежність величини адсорбції від температури при постійній концентрації (або парціальному тиску) речовини називається ізопікною (або ізобарою) адсорбції: A = f_с(Т) = φ_р(Т).

Залежність концентрації (або парціального тиску) речовини в об'ємі від температури при постійній величині адсорбції називається ізостерою адсорбції: с = f_А(Т) або р = φ_А(Т).

Найлегше забезпечувати сталість температури, тому ізотерма і є найпоширенішою залежністю, що одержують експериментально. Інші дві залежності отримують із серії ізотерм, котрі одержані при різних температурах.

Ізотерма, ізопікна та ізостера пов’язані диференціальним співвідношенням:

.

Похідна завжди позитивна, так як зі збільшенням концентрації (тиску) адсорбата в об'ємі росте його концентрація в поверхневому шарі. Отже, дві інші похідні мають різні знаки. Слід відзначити, що подібні залежності адсорбції Г можуть характеризуватися максимуми й мінімумами.