Мономолекулярна адсорбція. Ізотерма адсорбції Ленгмюра

Французький вчений Ленгмюр процес адсорбції описував, прийнявши такі наближення:

1. Поверхня адсорбенту однорідна і містить певну кількість енергетично еквівалентних центрів, на яких і відбувається адсорбція молекул адсорбата. Такі центри називаються адсорбційними.

2. Кожний адсорбційний центр взаємодіє з однією молекулою адсорбата.

3. Молекули адсорбата локалізовані на поверхні адсорбенту, тобто не переміщаються від одного адсорбційного центра до іншого.

4. Молекули адсорбата, що зв’язані з адсорбційними центрами, не взаємодіють між собою.

Виходячи із положень теорії Ленгмюра, адсорбцію можна розглядати, як квазіхімічну реакцію між адсорбційними центрами поверхні та молекулами адсорбата:

,

де - адсорбційні центри поверхні; В – молекули адсорбата, що розподіляється; - комплекс, що утвориться на поверхні адсорбента.

По мірі збільшення концентрації (тиску) речовини В реакція зсувається в напрямку утворення комплексу й вільних адсорбційних центрів стає менше.

Константа адсорбційної рівноваги (без урахування коефіцієнтів активності речовин квазіреакції) дорівнює

,

де - величина адсорбції; - кількість вільних адсорбційних центрів, котрі задаються через різницю загальної кількості адсорбційних центрів та кількості адсорбційних центрів, що зв’язані з молекулами адсорбата; с_В = с – рівноважна концентрація адсорбата в об’ємі.

Величину A_∞ називають ємністю адсорбційного моношару, що дорівнює числу адсорбційних центрів, котрі припадають на одиницю площі поверхні або на одиницю маси адсорбенту.

Рівняння мономолекулярної адсорбції Ленгмюра маєвигляд

, (5.16)

вбо, враховуючи пропорційність концентрації газової фази парціальному тиску р, ізотерму адсорбції Ленгмюра можна записати у вигляді:

. (5.17)

Слід відзначити, що константа адсорбційної рівноваги в рівнянні Ленгмюра (К і К_р) характеризує енергію взаємодії адсорбата з адсорбентом. Чим сильніше ця взаємодія, тим більше константа адсорбційної рівноваги (ΔG = −R·T·lnК).

При малих значеннях концентрації або тиску, коли с → 0 і р → 0, одержуємо:

A = A_∞·K·c й A = A_∞·K_р·р.

Отримане співвідношення відповідає закону Генрі (A_∞·К = К_Г, чи A_∞·К_р = К_Г): величина адсорбції лінійно росте із збільшенням концентрації (тиску). Отже, рівняння Ленгмюра є більш загальним співвідношенням, що включає й рівняння Генрі.

При великих значеннях концентрації (тису), коли K·c >> 1 (К_р·р >> 1), рівняння (5.161) і (5.17) переходять у рівність A = A_∞, тобто вся поверхня адсорбенту покривається мономолекулярним шаром адсорбата.

Для знаходження параметрів К та A_∞, рівняння Ленгмюра задають в одній із трьох лінійних форм:

. (5.18)

, (5.19)

. (5.20)

Провівши апроксимацію по МНК рівнянням лінійної (Y = a₀ + a₁·X) залежності, що відповідає одному із співвідношень (5.18)-(5.20), визначають обидва параметри А_∞ і К ізотерми адсорбції. Наприклад, обробляючи за МНК залежність від с, параметри рівняння Ленгмюра розраховують за формулами

. (5.21)

Отримане значення А_∞ дозволяє розрахувати питому поверхню адсорбенту - поверхню одиниці маси адсорбенту:

s_пит=A_∞N_Aω₀, (5.22)

де N_A - стала Авогадро, ω₀ - площа, що припадає на одну молекулу адсорбата.