Фундаментальне адсорбційне рівняння Гіббса й приклади його застосування

Величини адсорбції компонентів Г_і та поверхневий натяг σ пов’язані між собою фундаментальним адсорбційним рівнянням Гіббса

(5.8)

де μ_і – хімічний потенціал i-го компонента в поверхневому шарі.

Рівняння (5.8) можна записати щодо частинної похідної для даного компонента при постійності хімічних потенціалів інших компонентів:

.

Враховуючи, що , де μ_i й - рівноважне й стандартне значення хімічного потенціалу і-го адсорбата; a_i - термодинамічна активність адсорбата; R - універсальна газова стала; dμ_i = RTdlnа_i, одержимо:

. (5.9)

Активність компонента можна записати через його концентрацію c_i та коефіцієнт активності γ_i. Для неелектроліту а_i=с_i·γ_i, а для електроліту , де - середня іонна концентрація; с – молярна концентрація електроліту; ν = ν₊ + ν₋ - стехіометричний коефіцієнт електроліту; ν₊ й ν₋ - число катіонів та аніонів, з яких складається формула електроліту, - середній коефіцієнт активності електроліту; γ₊, γ₋ - коефіцієнти активності катіона та аніона електроліту.

Для розведеного по відношенню до даного компонента розчину γ_i = 1 або γ_± = 1. У такому розчині при зміні концентрації розчиненої речовини практично не змінюється концентрація розчинника. Тому для розчиненої речовини рівняння (5.9) переходить у широко використовувані адсорбційні рівняння Гіббса для неелектролітів

(5.10)

і для електролітів при їхній дисоціації в полярній фазі й відсутності її в поверхневому шарі (при неполярній другій фазі):

. (5.11)

Якщо адсорбція відбувається з газової фази, то, виразивши концентрацію через тиск відповідно до рівняння Клапейрона-Менделєєва p=c·R·T, одержимо, наприклад, з рівняння (5.10):

. (5.12)

Отже, наявність залежності поверхневого натягу розчину від концентрації (тиску пари) дозволяє шляхом чисельного диференціювання при певних значеннях концентрації (тиску пари) обчислити значення похідної і, за рівняннями (5.10)-(5.12), розрахувати значення Г, і побудувати графіки ізотерми адсорбції Г = f(с).

Поверхнева активність. Поверхнево-активні й поверхнево-інактивні речовини

Для виключення впливу концентрації на похідну в рівнянні (5.9), беруть її значення при с → 0. Цю величину П. А. Ребіндер назвав поверхневою активністю. Її загальне визначення запропоновано Ю. Г. Фроловим

, (5.13)

Знак мінус перед похідною поставлено, щоб знаки поверхневої активності й гіббсової адсорбції збігалися.

Враховуючи, що для розведених систем активності можна замінити на концентрацію, поверхнева активність набуває вигляду:

для неелектролітів , (5.14)

для електролітів . (5.15)

Рівняння (5.14) і (5.15) свідчать про те, що чим сильніше зменшується поверхневий натяг зі збільшенням концентрації речовини, що адсорбується, тим більша її поверхнева активність. Фізичний зміст поверхневої активності полягає в тім, що вона визначає силу, що втримує речовину на поверхні й розраховану на одиницю гіббсової адсорбції.

Якщо зі збільшенням концентрації речовини поверхневий натяг на границі розділення фаз знижується, то таку речовину називають поверхнево-активною (ПАР). Для таких речовин

.

Речовини, що підвищують поверхневий натяг на границі розділення фаз зі збільшенням концентрації, називають поверхнево-інактивними (ПІР). Для них

.

Негативна гіббсова адсорбція Г < 0 означає, що концентрація адсорбата в об'ємі більша, ніж у поверхневому шарі. При збільшенні концентрації ПІР в об'ємі ступінь відповідного зростання його концентрації в поверхневому шарі нижчий. В результаті, зі збільшенням концентрації ПІР в об'ємі, росте негативна величина гіббсової адсорбції.

Термін “поверхнево-активні речовини” зазвичай застосовують до речовин, що характеризуються дуже великою поверхневою активністю стосовно води, завдяки особливої їх будови. Молекули ПАР мають неполярну (карбонгідрогенну) частину й полярну, що представлена функціональними групами −СООН, −NH₂, −ОН, −О−, −SО₂OH тощо. карбонгідрогенні радикали виштовхуються з води на поверхню. Величина їх адсорбції завжди позитивна (Г > 0). Прикладом ПІР стосовно води є неорганічні солі, що сильно гідратовані. Вони взаємодіють із водою сильніше, ніж молекули води між собою. Внаслідок цього вони мають негативну величину адсорбції (Г < 0). При додаванні неорганічних солей до води поверхневий натяг підвищується. Але в зв'язку з тим, що адсорбція солі негативна і на поверхню переважніше переходить розчинник (вода), то поверхневий натяг розчину зростає повільно зі збільшенням концентрації ПІР.

На основі величезного експериментального матеріалу Дюкло і Траубе сформулювали правило, суть якого полягає в тому, що поверхнева активність збільшується у 3 – 3,5 рази при збільшені довжини карбонгідрогенного ланцюга в молекулі на одну ланку −СН₂−. При 20 °С для водних розчинів двох сусідніх членів гомологічного ряду правило Дюкло-Траубе математично записується як

.

При температурах, що відрізняються від 20 °С константа β має інше значення. В органічних середовищах правило Дюкло-Траубе набуває оберненого формулювання: поверхнева активність знижується при збільшені довжини карбонгідрогенного ланцюга молекули.