Київський національний університет імені Тараса Шевченка

І.В.Комаров, о.В.Туров практикум зі спектроскопії ямр

Ч. 2 – РОЗВ’ЯЗУВАННЯ ЗАДАЧ

Навчальний посібник для студентів

хімічних факультетів ВУЗів

Київ

Редакційно-видавничий центр „Київський університет”

2007

Зміст

	Вступ
1	Приклади розв’язування задач
2	Задачі для самостійного розв’язування
2.1	Блок задач 1. Інтерпретація спектрів ЯМР на ядрах 1Н
2.2	Блок задач 2. Віднесення сигналів у вуглецевих спектрах.
2.3	Блок задач 3. Знаходження будови сполуки
2.4	Блок задач 4. Знаходження будови органічної сполуки
2.5	Блок задач 5. Знаходження будови органічної сполуки
2.6	Блок задач 6. (задачі підвищеної складності)

Вступ

В даній частині посібника розміщено задачі зі спектроскопії ЯМР, що пропонуються для самостійного розв’язання. Вони включають перш за все задачі на інтерпретацію протонних та вуглецевих спектрів. При їх розв’язанні слід користуватись методичними рекомендаціями та довідковим матеріалом, що наданий у першій частині посібника. Далі наведено задачі на спільне використання одновимірних та двовимірних кореляційних спектрів. Як підходити до розв’язання таких задач стане зрозуміло з двох наведених нижче прикладів. Нарешті, в кінці посібника є задачі підвищеної складності зі спектроскопії ЯМР. Це неадаптовані проблеми, які виникали перед дослідниками в реальній практиці, при проведенні наукових робіт на хімічному факультеті Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Розв’язання цих задач вимагає глибоких знань з теорії і практики ЯМР, а також базових знань з органічної та неорганічної хімії. Рекомендацій даного посібника може виявитися недостатньо для розв’язку задач підвищеної складності. Тому Вам необхідно буде прочитати додаткову літературу чи навіть оригінальні статті в хімічних журналах, на які є посилання у відповідних розділах. Автори висловлюють щиру подяку за допомогу в підготуванні експериментального матеріалу, що використовувався в цій частині посібника оператору ЯМР спектрометрів фірми „Єнамін” Половинку В., співробітникам фірми Гвоздовській Н. та Ходаковському П., аспірантам кафедри органічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка Григоренку О. О. та Михайлюку П. К., студентам хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка Радченку Д., Патрикею С.

Розділ 1. Приклади розв’язування задач

Задача 1.

В результаті хімічного синтезу отримана речовина, яка може мати одну з двох структур, що зображені нижче:

1А 1Б

Довести будову сполуки 1 за допомогою спектроскопії ЯМР.

Хід розв’язання задачі.

Перш за все визначимо, які структурні елементи в можливих варіантах сполук, 1А та 1Б, є суттєво відмінними.

Аналіз формул показує, що сполуки А та Б мають однакові спінові системи для сигналів протонів бензольного кільця та різні спінові системи для сигналів решти протонів. У той час, як у сполуці 1А маємо три протони, що входять до 7-членного кільця і утворюють спінову систему АМХ, у молекулі 1Б маємо дві ізольовані спінові системи – АХ для олефінових протонів та ізольований протон Н-3. Отже, визначення будови можна здійснити, якщо розрізнити спінові системи у протонному спектрі сполуки. Але вся відмінність між передбачуваними спектрами сполук 1А та 1Б полягає в наявності далекої спін-спінової взаємодії (⁴J_HH) між сигналами протонів Н-3 та Н-5 сполуки 1А, а відповідне розщеплення може і не проявитися через малу величину відповідної КССВ. Таким чином, якщо розщеплення відповідних сигналів внаслідок такої взаємодії в спектрі проявиться, то будову сполуки можна визначити, базуючись лише на спектрі на ядрах ¹Н. Якщо ж розщеплення не видно, то слід проводити додаткові дослідження. Спектр сполуки на ядрах ¹Н наведено на Рис. 1.

На початку аналізу спектру будемо вважати, що він відповідає сполуці 1А. Якщо ж знайдемо неузгодженість спектральних параметрів з будовою цієї сполуки, то повторимо аналіз, виходячи зі сполуки 1Б.

6.20

6.40

6.60

6.80

7.00

7.20

7.40

7.60

7.80

Рис. 1. Спектр ¹Н сполуки 1 (розчинник – ДМСО-D₆, робоча частота спектрометра (_{спектрометра}) складає 400 MHz для протонів). Показана лише інформативна частина спектру. Окрім зображених сигналів, в спектрі міститься також уширений сигнал карбоксильної групи при 12,4 м.ч.

В молекулі 1А міститься один шестичленний та один семичленний цикли. З емпіричних закономірностей залежності величин КССВ від розміру циклів відомо, що в семичленних циклах віцинальні КССВ становлять 10-14 Гц, а в шестичленних – 7-9 Гц. Базуючись на цьому, зробимо віднесення. В найбільш сильному полі знаходиться дублет, компоненти якого мають хімічні зсуви 6,4316 та 6,3922 м.ч. Для знаходження величини КССВ скористуємося формулою