20. Применение электрохимических процессов в технике

56

Вопросы применения электрохимических процессов рассмотрены в учебни-

ках [1, 2, 3, 6, 9], методическом пособии [12] и в лекциях, входящих в состав на-

стоящего учебно-методического комплекса по дисциплине «Химия».

21. Химия конструкционных материалов

Химия металлов и сплавов .

57

Металлы и сплавы являются основным конструкционным материалом для

машиностроения и приборостроения.

Металлы обладают рядом общих свойств. Для них характерны металлическая

связь, металлический блеск, непрозрачность, твердость (за исключением Hg),

пластичность, высокие тепло- и электропроводность, способность кристаллизо-

ваться с образованием кристаллических решеток высокой симметрии: объемно-

центрированный куб (W, Nb, Ta, Pb, Cr и др.), гранецентрированный куб (Cu, Ni,

Fe, Al, Ag, Au и др.), гексагональная плотная упаковка (Mg, Be, Cd, Zn, Ti, Zr и

др.). Для некоторых металлов имеет место явление полиморфизма (способность

существовать в различных кристаллических модификациях, например α-Fe и

γ-Fe). При охлаждении смесей металлов, находящихся в расплавленном состоя-

нии, образуются сплавы, которые в зависимости от характера взаимодействия

могут представлять собой механическую смесь кристаллов отдельных металлов,

твердые растворы или химические соединения (интерметаллиды).

В зависимости от положения в периодической таблице (то есть степени за-

полнения электронами внешнего и предвнешнего слоев) все металлы делятся на

s-, p-, d- и f-металлы.

Химические свойства металлов весьма разнообразны, однако общим для них

является то, что они, всегда, бывают восстановителями — участие их в реакци-

ях сопровождается окислением и образованием положительных ионов.

Me ne Meⁿ+_.

В то же время каждый из металлов, в зависимости от особенностей строения его

атома, проявляет свои индивидуальные химические свойства, которые обуслов-

лены различной величиной энергии ионизации, прочностью кристаллической

решетки, характером среды и особенностями взаимодействия со средой. Для

оценки химической активности в водных растворах при стандартных условиях

можно использовать значения электродных потенциалов ( φ⁰, В), т.е. ряд актив-

ности (см. раздел 17 и прил., табл. 2).

Металлические конструкции постоянно контактируют с воздухом, в котором

активными компонентами являются О₂, Cl₂, Н₂О и т.д.

С кислородом воздуха взаимодействуют почти все металлы, за исключени-

ем благородных, причем щелочные и щелочноземельные — очень активно. Дру-

гие металлы хотя и взаимодействуют менее активно, однако окисление их всегда

термодинамически выгодно, так как сопровождается уменьшением свободной

энергии Гиббса (∆G<0). Образующиеся при этом оксиды во многих случаях (на-

пример, как на алюминии, титане, хроме) повышают химическую устойчивость

изделий из металла. Так, эластичные и плотные пленки Al₂O₃и TiO₂предохра-

няют металлы от контакта с воздухом и обеспечивают им высокую химическую

пассивность. Однако пленка Al₂O₃не защищает металл от действия разбавлен-

ных кислот и щелочей:

Al₂O₃+6HCl = 2AlCl₃+3H₂O;

Al₂O₃+2NaOH+3H₂O = 2Na[Al(OH)₄].

Большинство металлов непосредственно взаимодействует с хлором, образуя

растворимые хлориды. С водородом активно взаимодействуют только

s-металлы I и II групп, образуя солеподобные гидриды с ионным характером свя-

зи.

При взаимодействии d-металлов IV – VIII групп с N₂, B, C, Si образуются

нитриды, бориды, карбиды, силициды, обладающие высокой твердостью, ту-

гоплавкостью, жаростойкостью.

В реальных условиях водная среда из-за природных физико-химических про-

цессов отличается от нейтральной среды и становится либо щелочной, либо ки-

слотной. Поэтому при оценке химической устойчивости металлических конст-

рукций необходимо учитывать взаимодействие металлов с Н₂О, растворами

кислот и щелочей (сложные окислители).

С водой взаимодействуют те металлы, электродный потенциал которых

(⁰n

φ_Me+ Me⁾меньше минус 0,41 В (в ряду активности расположены до кадмия

включительно):

Ме+Н₂О→МеОН+1/2Н₂.

Менее активные металлы вступают в реакцию с водой при нагревании, образуя

гидроксиды или оксиды:

Ме+Н₂О→МеО+Н₂.

Металлы Nb, Ta, V, Mn, Ti взаимодействуют с Н₂О только в присутствии

сильных окислителей (Н₂О₂).

С разбавленными кислотами (типа HCl, H₂SO₄) взаимодействуют все ме-

таллы, стоящие в ряду активностей до Н₂. Окислителем выступают ионы Н⁺.

Однако образование в ряде случаев на поверхности металла трудно раство-

римых соединений (например, PbSO₄, PbCl₂) приводит практически к полному

прекращению реакции.

H₂SO₄концентрированная, HNО₃концентрированная и разбавленная

растворяют большинство металлов. Окислителями в них являются ионы SO₄2- и

NO₃-_.Продукты реакции зависят от активности металлов и концентрации кисло-

ты:

58

3Zn+4H₂SO₄(конц.) = 3ZnSO₄+S+4H₂O;

Cu+4HNO₃(конц.) = Cu(NO₃)₂+2NO₂+2H₂O.

Металлы Al, Cr, Fe в H₂SO₄(конц.) и HNO₃(конц.) пассивируются, продуктом

59

реакции являются оксидные пленки Al₂O₃, Cr₂O₃, Fe₂O₃, защищающие металл от

воздействия кислот:

2Cr+3H₂SO₄(конц.) = Cr₂O₃+3SO₂+3H₂O.

Nb, Ta, Mo, W устойчивы к действию минеральных кислот, однако раство-

ряются в горячей смеси HF+HNO₃; Pt, Au, Pd растворяются только в царской

водке (HNO₃: 3HCl).

С растворами щелочей активно взаимодействуют лишь амфотерные метал-

лы:

Al+3NaOH+3H₂O = Na₃[Al(OH)₆]+1,5H₂

V, Nb, Ta, Ti, Mo, W взаимодействуют со щелочами только в присутствии

сильных окислителей (Н₂О₂).

Элементарные и сложные полупроводники

Полупроводники представляют особый класс веществ, которые по удельному

сопротивлению занимают промежуточное положение между металлами и ди-

электриками. Они обладают специфическими свойствами: при повышении тем-

пературы увеличивают электропроводимость; при температуре, близкой к абсо-

лютному нулю, превращаются в диэлектрики; их свойства чувствительны к на-

личию примесей и ионизирующих излучений. Условно полупроводниковые ма-

териалы делят на элементарные и сложные.

По периодической таблице в I и II группах элементы, обладающие полу-

проводниковыми свойствами, отсутствуют, в III группе полупроводниковые

свойства проявляет бор (B), в IV группе — С, Si, Ge, Sn (серое), в V группе —

некоторые модификации P, As, Sb, в VI группе — S, Se, Te, в VII — йод (I).

Общим свойством всех указанных материалов является ковалентный или

близкий к ковалентному характер связей, реализуемых в их кристаллах. Струк-

тура элементарных полупроводников подчиняется правилу Юм-Розери («ок-

тетное» правило), согласно которому:

к.ч. 8 n ,

где n — номер группы по периодической таблице,

к.ч. — координационное число.

(21.1)

Сложные полупроводники — соединения, состоящие из двух, трех или бо-

лее атомов. К ним относятся оксиды, сульфиды, селениды, сульфоселениды и

т.д.

Наиболее изучены: бинарные соединения А^IIIB^V, где A^III— Al, Ga, In; B^V —

N, P, As, Sb; A^IIB^VI, где A^II — Cd, Zn, Hg; B^VI — S, Se, Te; тройные — A^IB^IIIC₂VI_,

где A^I — Cu, Ag; B^III — Al, Ga, In; C^VI — S, Se, Te.

Область применения: квантовые генераторы, фотоэлементы, светофильтры,

выпрямители и т.д.

Для сложных полупроводников наряду с ковалентной следует учитывать оп-

60

ределенную долю ионной связи, обусловленной различием в электроотрицатель-

ности атомов. Согласно правилу Музера-Пирсона, сложные вещества обладают

полупроводниковыми свойствами, если выполняется соотношение:

n_e+ =b 8 , (21.2)

где

n —_e

n_a

суммарное количество валентных электронов, участвующих в обра-

зовании химических связей;

n — количество атомов p-элементов IV – VII групп;

b — число связей, образованных атомами p-элементов IV – VII групп ме-

жду собой.

Для соединения InSb: n_e= 8, n_a= 1, b = 0; подставим эти значения в выраже-

ние (21.2), тогда⁸+ =0 8 ;

1

для CdSb: n_e= 7, n_a= 1, b = 1, тогда⁷+ =1 8 ;

1

для CuInS₂: n_e= 16, n_a= 2, b = 0, тогда¹⁶+ =0 8 .

2

Наиболее полно изучены и применяются в полупроводниковой технике гер-

маний и кремний — кристаллические вещества с решеткой типа алмаза. Хими-

ческая связь — ковалентная, имеет место sp³-гибридизация. Каждый атом Si (Ge)

обладает четырьмя валентными электронами и образует с соседними атомами

четыре равноценные валентные связи, которые расположены в виде тетраэдра.

Координационное число равно 4, что соответствует правилу Юм-Розери (21.1).

Общее содержание германия в земной коре составляет около 0,0007 %, Про-

изводство технического германия базируется на отходах переработки сульфид-

ных полиметаллических руд, из которых путём сложной переработки получают

германиевый концентрат GeO₂. Затем из очищенного диоксида германия путем

восстановления водородом при 600 °C получают германий

600 C

GeO₂+ 2H

2

⎯⎯⎯→ Ge 2H O₂.

В отличие от германия кремний является одним из самых распространенных

элементов. Земная кора более чем наполовину состоит из кремнезема SiO₂, кото-

рый и служит основным сырьем для получения технического кремния. Его полу-

чают восстановлением диоксида кремния углем при 1500 °C:

1500 C

61

SiO₂C

+ ⎯⎯⎯→ +Si CO₂.

Полученные такими способами германий и кремний содержат от 2 до 5 % при-

месей. Для полупроводниковой техники германий и кремний подвергаются

дальнейшей глубокой очистке.

Кремний и германий тверды, но хрупки, их температура плавления составля-

ет 1412 и 960 °С соответственно, обладают металлическим блеском, степень

окисления +2, +4. Более устойчивы соединения со степенью окисления +4. При

высоких температурах кремний и германий активно взаимодействуют с другими

металлами, образуя силициды, германиды. Атомы германия и кремния могут за-

мещать друг друга в кристаллической решетке, образуя непрерывный ряд твер-

дых растворов.

С водородом кремний и германий непосредственно не взаимодействуют, од-

нако известны водородные соединения SiH₄, GeH₄, которые используются для

получения чистых (для полупроводниковой техники) материалов.

С кислородом активное взаимодействие происходит при температурах выше

600 °С, продуктами реакций являются SiO₂, GeO₂, которые хорошо растворяются

в HF, HCl и растворах щелочей. Эта особенность используется при составлении

травителей

GeO₂+6HF = H₂[GeF₆]+2H₂O;

GeO₂+4HCl = GeCl₄+2H₂O;

GeO₂+2NaOH+2H₂O = Na₂[(GeOH)₆].

При взаимодействии с галогенами образуются галогениды, например SiCl₄,

SiHCl₃, GeCl₄ — промежуточные соединения, которые используются для полу-

чения чистых полупроводников.

С N₂, B, C кремний и германий при повышенных температурах образуют

нитриды, бориды, карбиды, обладающие специфическими свойствами.

Ge и Si с водой и с растворами кислот при обычных условиях не взаимо-

действуют, плавиковая кислота (водный раствор HF) с трудом их растворяет

Si+4HF = SiF₄+2H₂;

SiF₄+2HF = H₂[SiF₆].

HNO₃(разб.) медленно окисляет Ge и Si до образования оксидов

Si+4HNO₃ = SiO₂+4NO₂+2H₂O;

Ge+4HNO₃ = GeO₂+4NO₂+2H₂O.

62

Смесь HF и HNO₃активно действует на германий и кремний с образованием

химических соединений H₂[SiF₆] и H₂[GeF₆]:

Ge+4HNO₃+6HF = H₂[GeF₆]+4NO₂+4H₂O.

В отличие от кремния легко протекает травление германия в H₂O₂. Германий

устойчив к действию щелочей, однако растворение его облегчается в присутст-

вии сильных окислителей (Н₂О₂). Кремний, наоборот, легко растворяется в ще-

лочах

Ge+2NaOH+2H₂O₂ = Na₂[(GeOH)₆];

Si+2KOH+H₂O = K₂SiO₃+2H₂.

В технологии изготовления полупроводниковых приборов особое внимание

уделяется структуре кристаллов и состоянию их поверхности. С целью достиже-

ния требуемых электрофизических свойств кристаллы подвергаются химической

обработке — травлению. Выбор состава травителя определяется задачами трав-

ления: очистка (удаление) поверхностного слоя (полирующий травитель) или ис-

следование структуры (селективный травитель) и т.д.

Основные компоненты травителей:

– окислитель, образующий на поверхности полупроводника оксидные пленки

SiO₂, GeO₂ (HNO₃, FeCl₃, H₂O, K₃[Fe(CN)₆] и др.);

– комплексообразователь или растворитель продуктов окисления (плавиковая

кислота — водный раствор HF, NaOH, KOH, органические кислоты);

– ингибиторы или активаторы процесса травления;

– растворитель для создания гомогенной среды (H₂O, безводная CH₃COOH, эти-

ленгликоль и т.д.).

Например, полирующий травитель для германия содержит HNO₃(конц.), HF,

CH₃COOH; для кремния: HNO₃(конц.), HF, CH₃COOH, Br₂или HNO₃(конц.), HF.

Селективный травитель для германия содержит K₃[Fe(CN)₆], KOH, H₂O; для

кремния — HF, CrO₃, H₂O.

Рассмотрим реакции, протекающие при травлении германия в селективном

травителе, по стадиям:

1) окисление германия

Ge+4K₃[Fe(CN)₆]+4KOH = GeO₂+4K₄[Fe(CN)₆]+2H₂O;

2) растворение GeO₂с поверхности германия

GeO₂+2KOH+2H₂O = K₂[Ge(OH)₆].

Суммарное уравнение примет вид:

Ge+4K₃[Fe(CN)₆]+6KOH = K₂[Ge(OH)₆]+ 4K₄[Fe(CN)₆].

63

ЛИТЕРАТУРА

1. Коровин Н.В. Общая химия. — М.: Высш. шк., 2000.

2. Курс общей химии / Под ред. Н.В. Коровина —М: Высш. шк., 1981.

3. Фролов В.В. Химия. — М.: Высш. шк., 1986.

4. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия / Под. ред.

А.Г. Стромберга — М.: Высш. шк., 1988.

64

5. Краткий курс физической химии. / Под ред. С.Н. Кондратьева — М.:

Высш. шк., 1978.

6. Харин А.Н., Катаева Н.А., Харина Л.Т. Курс химии. — М.: Высш. шк.,

1983.

7. Угай Я.А. Неорганическая химия. — М.: Высш. шк., 1989.

8. Угай Я.А. Введение в химию полупроводников. — М.: Высш. шк., 1989.

9. Глинка Н.Л. Общая химия / Под ред. В.А. Рабиновича — Л.: Химия, 1983.

10. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. — М.:Высш. шк.,

1983 – 1988.

11. Боднарь И.В., Молочко А.П., Соловей Н.П. Лабораторный практикум по

курсу «Химия» для студентов первого курса дневной, вечерней и заочной

форм обучения. — Мн. БГУИР, 2001.

12. Боднарь И.В., Молочко А.П., Соловей Н.П. Методическое пособие к реше-

нию задач по курсу «Химия». Раздел «Растворы электролитов. Электрохи-

мические процессы и явления». Для студентов заочного обучения. — Мн.:

БГУИР, 2001.

13. Боднарь И.В., Молочко А.П., Соловей Н.П. Методическое пособие по кур-

су «Общая и физическая химия». Раздел «Физико-химический анализ. Диа-

граммы состояния бинарных систем». — Мн.: МРТИ, 1992.

14. Забелина А.А., Позняк А.А, Ясюкевич Л.В. Химическая термодинамика.

Методические указания и индивидуальные задания по курсу «Химия» для

студентов всех специальностей и форм обучения БГУИР. — Мн., 2003.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Термодинамические характеристики

некоторых простых и сложных веществ

0 0

0

Таблица 1

65

Вещество

(состояние)

Ag (к)

Al (к)

AlF₃(к)

Ag₂O (к)

Al₂O₃ (к)

Al₂(SO₄)₃ (к)

As₂O₃ (к)

As₂O₅ (к)

Br₂ (к)

BaO (к)

BaCO₃ (к)

C (алмаз)

С (графит)

CO (г)

CO₂ (г)

Ca (к)

CaC₂ (к)

CaCO₃ (к)

CaO (к)

Ca(OH)₂ (к)

Cl₂ (г)

Cl₂O (г)

Cu (к)

CuO (к)

Cu₂O (к)

Cr (к)

Cr₂O₃ (к)

CH₃OH (г)

CH₃OH (ж)

CH₄ (г)

∆H₂₉₈,

кДж/моль

0,00

0,00

-1487,24

-30,54

-1675,69

-3441,80

-656,89

-921,32

30,91

-553,54

-1210,85

1,83

0,00

-110,53

-393,51

0,00

-62,7

-1206,83

-635,09

-985,12

0,00

75,73

0,00

-162,00

-173,18

0,00

-1140,56

201,00

-238,57

-74,85

S₂₉₈,

Дж/моль·К

42,44

28,33

66,46

121,75

50,92

239,20

108,32

105,44

245,37

70,29

112,13

2,37

5,74

197,55

213,66

41,63

70,22

91,7,00

39,70

83,39

222,98

266,23

33,14

42,63

92,93

23,64

81,17

239,76

126,69

186,27

CP 298^,

Дж/моль·К

25,44

24,35

75,10

65,86

79,04

259,41

95,65

116,52

36,07

46,99

85,35

6,11

8,54

29,14

37,11

26,36

57,57

83,47

42,05

87,49

33,93

45,44

24,43

42,30

63,64

23,35

104,52

44,13

81,60

35,71

0

0

Продолжение табл. 1

0

66

Вещество

(состояние)

C₂H₂ (г)

C₂H₄ (г)

C₂H₆ (г)

C₂H₅OH (ж)

C₆H₆ (ж)

C₆H₆ (г)

Fe (к)

FeO (к)

Fe₂O₃ (к)

Fe₃O₄ (к)

FeS (к)

H₂ (г)

HBr (г)

HCl (г)

HI (г)

H₂O (к)

H₂O (ж)

H₂O (г)

H₂S (г)

I₂ (т)

I₂ (г)

Mg (к)

MgCO₃ (к)

MgO (к)

N₂ (г)

NH₃ (г)

NO (г)

NO₂ (г)

∆H₂₉₈,

кДж/моль

226,17

52,30

-84,78

-227,12

49,07

82,98

0,00

-264,85

-822,16

-1117,13

-95,40

0,00

-36,38

-92,31

26,36

-291,85

-285,83

-241,81

-20,60

0,00

62,43

0,00

-1095,85

-601,49

0,00

-45,94

91,26

34,19

S₂₉₈,

Дж/моль·К

200,97

219,45

229,65

161,11

173,38

269,38

27,15

60,75

87,45

146,19

67,36

130,52

198,58

186,79

206,48

39,33

69,95

188,72

205,70

116,14

206,60

32,68

65,10

27,07

191,50

192,66

210,64

240,06

CP 298^,

Дж/моль·К

43,93

43,56

52,64

111,96

135,14

81,67

24,98

49,92

103,75

150,79

50,54

28,83

29,14

29,14

29,16

------

75,30

33,61

33,44

54,44

36,90

24,89

76,11

37,20

29,12

35,10

29,85

36,66

0

0

Продолжение табл. 1

0

67

Вещество

(состояние)

N₂O (г)

N₂O₄ (г)

Na₂O (к)

NaOH (к)

O₂ (г)

O₃ (г)

P (белый)

PCl₃ (г)

PCl₅ (г)

P₂O₅ (к)

S (ромб.)

S (монокл.)

SO₂ (г)

SO₃ (г)

Si (к)

SiO₂ (к)

Sn (к)

SnO (к)

SnO₂ (к)

Ti

TiO₂ (к)

TiCl₄ (ж)

Zn (к)

ZnO (к)

ZnS (к)

∆H₂₉₈,

кДж/моль

82,01

11,11

-420,93

-426,00

0,00

142,26

0,00

-287,02

-374,89

-1546,6

0,38

0,00

-296,90

-395,85

0,00

-910,94

0,00

-285,98

-580,74

0,00

-944,75

-804,16

0,00

-348,11

-205,18

S₂₉₈,

Дж/моль·К

219,33

304,35

71,06

64,18

205,04

238,82

41,09

311,71

364,47

135,85

32,55

31,92

248,07

256,69

18,83

41,84

51,55

56,48

52,30

30,63

50,33

252,40

41,59

43,50

57,66

CP 298^,

Дж/моль·К

68,62

79,16

72,43

59,66

29,37

39,25

23,82

71,84

112,97

204,8

23,64

22,68

39,87

50,09

19,99

44,43

26,99

44,35

52,59

25,02

55,04

145,20

25,48

40,25

45,36

Стандартные электродные потенциалы металлов

в водных растворах при 298 К

Электрод Электродные реакции 0

φ₂₉₈, В

Таблица 2

68

Li⁺/Li

K⁺/K

Rb⁺/Rb

Cs⁺/Cs

Ca²⁺/Ca

Na⁺/Na

Mg²⁺/Mg

Al³⁺/Al

Mn²⁺/Mn

Zn²⁺/Zn

Cr³⁺/Cr

Fe²⁺/Fe

Cd²⁺/Cd

Co²⁺/Co

Ni²⁺/Ni

Sn²⁺/Sn

Pb²⁺/Pb

H⁺/ 1/2H₂

Bi³⁺/Bi

Cu²⁺/Cu

Hg²⁺/Hg

Ag⁺/Ag

Hg²⁺/Hg

Au³⁺/Au

Au⁺/Au

Li⁺+e⇆Li

K⁺+e⇆K

Rb⁺+e⇆Rb

Cs⁺+e⇆Cs

Ca²⁺+2e⇆Ca

Na⁺+e⇆Na

Mg²⁺+2e⇆Mg

Al³⁺+3e⇆Al

Mn²⁺+2e⇆Mn

Zn²⁺+2e⇆Zn

Cr³⁺+3e⇆Cr

Fe²⁺+2e⇆Fe

Cd²⁺+2e⇆Cd

Co²⁺+2e⇆Co

Ni²⁺+2e⇆Ni

Sn²⁺+2e⇆Sn

Pb²⁺+2e⇆Pb

H⁺+e⇆H

Bi³⁺+3e⇆Bi

Cu²⁺+2e⇆Cu

Hg²⁺+2e⇆Hg

Ag⁺+e⇆Ag

Hg²⁺+2e⇆Hg

Au³⁺+3e⇆Au

Au⁺+e⇆Au

-3,045

-2,925

-2,925

-2,923

-2,866

-2,714

-2,363

-1,662

-1,179

-0,763

-0,744

-0,440

-0,403

-0,277

-0,250

-0,136

-0,126

0,000

+0,21

+0,337

+0,788

+0,799

+0,85

+1,498

+1,69