16. Фазовые равновесия . Диаграммы состояния

двухкомпонентных ( бинарных ) систем

Равновесие в системе, состоящей из двух или нескольких фаз, называется ге-

терогенным, или фазовым. Вещества, которые могут быть выделены из систе-

25

мы и существовать самостоятельно вне нее, называются компонентами, или со-

ставляющими. Если в равновесной системе отсутствует химическое взаимодей-

ствие между составляющими, то число компонентов равно числу составляющих,

а если в равновесной системе протекают химические реакции, то число компо-

нентов равно числу составляющих, минус число уравнений реакций взаимодей-

ствия, связывающих их концентрации при равновесии.

Наименьшее число составляющих веществ, через которое выражается состав

любой фазы, называется независимыми компонентами.

Взаимосвязь между числом независимых компонентов (К), числом фаз (Ф) и

числом внешних параметров (n), определяющих фазовое соотношение в системе,

устанавливается правилом фаз Гиббса:

С К Ф= − + n ,

(16.1)

где С — число степеней свободы (вариантность) системы, т.е. число тех пе-

ременных (температура, давление, концентрация), которые можно

изменять произвольно в определенных пределах без изменения ко-

личества и вида фаз.

Выражение (16.1) выражает основной закон фазового равновесия.

Число степеней свободы всегда величина положительная (С≥0). Максималь-

ное число фаз, находящихся в равновесии при данных условиях, определяется

минимальным числом степеней свободы (С = 0).

По числу компонентов (фаз) системы бывают одно-, двух-, трехкомпонент-

ные (трехфазные) и т.д.; Состояние системы при С = 0 называется инвариант-

ным, при С = 1 — моно- или одновариантным, при С = 2 — ди- или двухвари-

антным и т.д.

Характер взаимодействия между компонентами в гетерогенной системе, хи-

мический состав и границы существования фаз можно изучать с помощью ком-

плексного физико-химического анализа, основной целью которого является ус-

тановление функциональной зависимости свойств вещества от его химического

и фазового состава. Как правило, такие зависимости изображают графически в

виде диаграмм состояния. Для двухкомпонентной системы по оси абсцисс от-

кладывают состав, по оси ординат — свойство.

По характеру взаимодействия компонентов различают три основных вида

диаграмм состояния:

1. Диаграмма состояния с простой эвтектикой — компоненты различают-

ся по структуре и свойствам, в твердом состоянии образуют механическую

смесь, состоящую из кристаллов обоих компонентов (Сu – Ag, Au – Si).

2. Диаграмма состояния с образованием твердых растворов неограни-

ченной и ограниченной растворимости компонентов друг в друге. Если ком-

26

поненты близки по свойствам, величине атомных радиусов, имеют одинаковый

тип кристаллической решетки и при охлаждении образуют твердые растворы за-

мещения, — диаграмма состояния с неограниченной растворимостью (Au –

Ag, Ge – Si и др.). Если хотя бы одно из вышеуказанных условий не выполняет-

ся, тогда образуются твердые растворы с ограниченной растворимостью одного

компонента в другом — диаграмма состояния с ограниченной растворимо-

стью (Pb – Sn, Co – Ni и др.).

3. Диаграмма состояния с образованием химических соединений — ком-

поненты резко отличаются по свойствам, при охлаждении вступают в химиче-

ское взаимодействие и образуют химические соединения, кристаллическая ре-

шетка которых отличается от кристаллических решеток исходных компонентов

(Pb – Mg, Pb – Sb). Химические соединения, образующиеся в таких системах, об-

ладают различной степенью устойчивости. Если химическое соединение устой-

чиво при всех температурах, вплоть до температуры плавления, и при плавлении

составы жидкой фазы и химического соединения тождественны, тогда соедине-

ние имеет конгруэнтную точку плавления (т.е. плавится без разложения). Если

же химическое соединение устойчиво лишь до определенной температуры и при

плавлении составы исходной твердой фазы и полученной жидкой фазы не совпа-

дают, тогда соединение имеет инконгруэнтную точку плавления (т.е. плавится

с разложением).

Все типы диаграмм более подробно рассмотрены в [4] и [13].

Частным случаем комплексного физико-химического анализа является тер-

мографический анализ, в основе которого лежит установление температур фазо-

вых превращений при медленном охлаждении изучаемых составов. Графиче-

скую зависимость температуры системы от времени при ее медленном охлажде-

нии называют кривой охлаждения. Каждому фазовому превращению на кривой

охлаждения соответствует определенный геометрический образ: точка перегиба,

температурная площадка.

При охлаждении однокомпонентной системы находящейся в расплавленном

состоянии, ( Ф = 1 , C 1 1 1 1= − + = ), плавный ход кривой охлаждения в точке 2

(рис. 4.1, а) прерывается и образуется температурная площадка, обусловленная

процессом кристаллизации, который сопровождается выделением скрытой теп-

лоты. В результате температура в течение некоторого времени остается постоян-

ной ( Ф 2= , C 1 2 1 0= − + = ). Когда весь расплав закристаллизуется (затвердеет)

опять наблюдается плавное снижение температуры ( Ф 1= ,C = − + =1 1 1 1).

При охлаждении двухкомпонентной системы (рис. 4.1, б) точка 2 также соот-

ветствует началу выделения из расплава кристаллов одного из компонентов. Вы-

деляющаяся теплота замедляет процесс охлаждения и на кривой охлаждения на-

блюдаем перегиб в точке 2. На участке 2 – 3 система двухфазная ( Ф = 2 ,

С = − + =2 2 1 1 ), однако по мере охлаждения расплав обогащается вторым ком-

понентом. При некоторой температуре (точка 3) состав жидкой фазы становится

насыщенным относительно обоих компонентов и происходит их одновременная

кристаллизация. Состав, соответствующий одновременной кристаллизации

обоих компонентов называется эвтектическим, а температура, при которой

кристаллизуется этот состав называется эвтектической. В этом случае в рав-

новесии находятся три фазы: расплав и кристаллы обоих компонентов, что соот-

ветствует инвариантному состоянию ( Ф = 3, С = − + =2 3 1 0 ). Значение С = 0

указывает на то, что три фазы могут находится в равновесии при вполне опреде-

ленных условиях: температура равна эвтектической, а состав расплава соответ-

ствует эвтектическому. При охлаждении расплава эвтектического состава кри-

сталлизация обоих компонентов происходит одновременно и на кривой охлаж-

дения образуется температурная площадка (участок 3 – 4). После завершения

кристаллизации (участок 4 – 5) система состоит из двух твердых фаз (смесь кри-

сталлов двух компонентов) и является одновариантной ( Ф = 2 ,

С = − + =2 2 1 1 ), что соответствует плавному изменению хода кривой охлажде-

ния.

Если в системе образуются твердые растворы одного компонента в другом,

то на кривой охлаждения (рис. 4.1, в) наблюдаются два перегиба, соответствую-

щие температурам начала (точка 2) и конца кристаллизации (точка 3). Отсутст-

вие горизонтального участка на кривой охлаждения обусловлено тем, что состав

жидкой фазы системы при охлаждении не совпадает с составом твердого раство-

ра.

По кривым охлаждения, каждая из которых соответствует определенной

концентрации компонентов, строят диаграмму состояния. На координатную сет-

ку «состав — температура» наносят все температурные остановки и перегибы,

имеющиеся на кривых охлаждения. Соединив точки начала кристаллизации, по-

лучим линию ликвидус, выше которой система находится в расплавленном со-

стоянии. Соединив точки конца

27

1

2 3

а)

4

1

2

3

4

б)

5

1

2

в)

3

4

кристаллизации, получим линию

солидус, ниже этой температуры

система находится в твердофазном

состоянии. Между линиями ликви-

дус и солидус находится двухфаз-

ная область, в которой сосущест-

вуют жидкая и твердая фазы.

Любая точка на диаграмме, оп-

ределяющая состав и температуру

смеси, называется фигуративной.

Для определения состава фаз в

двухфазной области через точку,

Рис. 4.1. Кривые охлаждения

Время

задающую состав смеси, проводят

изотерму до пересечения с линией

однокомпонентной системы (а)

и двухкомпонентной (б, в)

ликвидус с одной стороны и с ор-

динатой с другой стороны. Проек-

ция точки пересечения изотермы с линией ликвидус на ось абсцисс позволит оп-

ределить состав жидкой фазы, а с ординатой — состав твердой фазы.

В однофазной области состав фазы определяется проекцией точки, задающей

состав, на ось абсцисс.

Относительное количество жидкой и твердой фазы в смеси можно рассчитать

по правилу рычага: отношение масс равновесных фаз обратно отношению

отрезков, отсекаемых на изотерме ординатой общего состава системы.

Пример

Постройте диаграмму состояния системы Pb – Mg по следующим данным:

28

содержание Мg, мас. %

содержание Pb, мас. %

t нач. кр^,°С

t конца кр, °С

0

100

323

323

3

97

250

250

19

81

550

550

32,5

67,5

460

460

70

30

590

460

100

0

650

650

Приведите полное название диаграммы, рассчитайте формулу химического

соединения и обозначьте фазовые поля. Постройте кривую охлаждения для со-

става с 20 мас. % Рb, определите число фаз и число степеней свободы на каждом

участке кривой охлаждения, при этом укажите, как изменяются составы фаз в

процессе кристаллизации. Для указанного состава при t 530 C= ° определите:

а) массы жидкой и твердой фаз, находящихся в равновесии, если общая масса

сплава составила 1 кг; б) массы Рb и Мg, находящиеся в жидкой фазе.

Решение

Для построения диаграммы состояния (рис. 4.2) на оси абсцисс отложим от-

резок АВ, длину которого примем за 100 мас. %. Разделим отрезок на 10 равных

частей. Крайние точки А и В соответствуют 100 мас. % Pb и 100 мас. % Mg. На

ординатах, проведенных в точках А и В, отметим температуры кристаллизации

чистых металлов 323 и 650 °С. Характерные точки начала и конца кристаллиза-

ции для различных смесей перенесем в соответствии с составом на координат-

ную сетку. Соединим температуры начала кристаллизации чистых металлов и их

сплавов. Линия t E D E t_A1 2 B является линией ликвидус. Проведем через точки

E₁и E₂прямые, параллельные оси абсцисс, до пересечения с ординатами чис-

тых металлов и химического соединения и получим линию солидус, состоящую

из двух отрезков pq и ks. Построенная диаграмма (рис. 4.2) называется диа-

граммой состояния бинарной системы с образованием химического соеди-

нения, плавящегося без разложения (конгруэнтно). Точка D называется точ-

кой дистектики и соответствует температуре кристаллизации (плавления) хи-

мического соединения. Линия DС определяет состав химического соединения.

Точки E₁и

E₂называется эвтектическими, соответствующими равновесному

существованию трех фаз: жидкой фазы (L), кристаллов Pb и кристаллов химиче-

ского соединения (точка E₁) и жидкой фазы (L), кристаллов химического соеди-

600

500

400

t_A

II

D

k

I

IV

E₂

n

M

1

H V

2

t_B

m

s

M

1

2 2

29

300

p

200

100

A

III

E₁

VI

q

C

VII

3_B

3

100 % Pb

20

40

60

80

100 % Mg

Время

мас. %

Рис. 4.2. Диаграмма состояния системы Mg – Pb

нения и кристаллов Mg (точка E₂).

Рассчитаем формулу химического соединения. Обозначим число атомов Pb и

Mg в формуле химического соединения через x и y соответственно. Атомные

массы этих элементов равны 207 и 24. Тогда массы свинца и магния в химиче-

ском соединении относятся как 207x : 24y . Так как химическое соединение со-

держит 81% Pb и 19% Mg, тогда

207x : 24y 81:19 ,

откуда

=

81 19

x : y

:

207 24

или x : y 0,4 : 0,8 либо

x : y 1: 2 ,

Таким образом, простейшая формула химического соединения PbMg₂.

На полученной диаграмме имеется 7 областей (фазовых полей). Выше линии

ликвидус (область I) Pb и Mg находятся в жидком (расплавленном) состоянии.

=

Область I отвечает однородному однофазному состоянию ( Ф 1). Области II, III,

IV, V, VI, VII отвечают неоднородным двухфазным состояниям системы ( Ф = 2 ):

II — твердая фаза (кристаллы) Pb и жидкая фаза расплава Pb и Mg; III, IV —

30

твердая фаза химического соединения PbMg₂и жидкая фаза расплава Pb и Mg;

V — кристаллы Mg и жидкая фаза расплава Pb и Mg; VI — две твердые фазы:

кристаллы Pb и кристаллы PbMg₂, VII — кристаллы Mg и кристаллы химическо-

го соединения PbMg₂.

Рассмотрим процессы кристаллизации состава, содержащего 20 мас. % Pb

(точка M), и построим кривую охлаждения в координатах «температура – вре-

= = − + =2 2 1 1 ),

мя». В точке M система находится в жидком состоянии ( Ф 1, C

состав жидкой фазы соответствует 20 % Pb и 80 % Mg.

При температуре, соответствующей точке 1, из расплава начинают выделять-

ся кристаллы Mg, система становится двухфазной Ф = 2 , C 2 2 1 1= − + = . Состав

жидкой фазы соответствует 20 % Pb и 80 % Mg, твердой — кристаллам Mg. По

мере снижения температуры в расплаве увеличивается количество кристалличе-

ской фазы без изменения ее состава. Жидкая фаза обогащается свинцом, а со-

став ее изменяется по линии ликвидус. Выделяющаяся теплота при кристалли-

зации замедляет процесс охлаждения и участок 1 – 2 на кривой охлаждения име-

ет более пологий наклон.

При температуре, соответствующей точке 2, в равновесии находятся три фа-

зы: жидкая (состав ее соответствует точке E₂ 32,5 % Mg и 67,5 % Pb), кристаллы

PbMg₂ (состав 19 % Mg, 81 % Pb) и кристаллы Mg. Система инвариантна ( Ф = 3,

C 2 3 1 0= − + = ), на кривой охлаждения образуется температурная площадка (2 –

2).

При дальнейшем охлаждении расплав кристаллизуется полностью и система

состоит из двух твердых фаз — кристаллов Mg и кристаллов PbMg₂ ( Ф = 2 ,

C 2 2 1 1= − + = ). Фазовых превращений в интервале 2 – 3 не происходит и кривая

охлаждения имеет плавный ход. M – 1 – E₂ — путь кристаллизации.

Для расчета масс соответствующих фаз при t 530 C° (точка H) проведем

через нее изотерму, параллельную оси абсцисс, до пересечения с линией ликви-

дус (точка n) и ординатой (точка m).

Согласно правилу рычага, запишем

m

ж

m

=^H

mкр

n

H^.

Обозначим массу жидкой фазы в точке H как х, тогда масса твердой фазы (кри-

сталлы Mg) — 1− x . Длины отрезков mH и nH определим по процентным соот-

ношениям: mH 100 % 80 % 20 %= − = ; nH 80 % 50 % 30 %= − = . Тогда:

x

2

=⁰ x 0,4 кг .

1 x 30

Следовательно, масса жидкой фазы составляет 0,4 кг, а масса кристаллов Mg

равна 1,0 0,4 0,6− = кг .

Рассчитаем массы Pb и Mg, содержащиеся в жидкой фазе. Так как состав

жидкой фазы в точке H соответствует 50 мас. % Pb и 50 мас. % Mg, то

0,4 50 0,4 50

31

m

Pb

=

100

= 0, 2 кг ,

m

Mg

=

100

= 0,2 кг .