14. Второй закон термодинамики .

Энтропия системы и ее изменение при протекании

физико - химических процессов

12

Второй закон термодинамики, как и первый, был открыт путем обобщения

опытных данных, связанных с тепловыми процессами. Он устанавливает воз-

можность, направление и глубину протекания самопроизвольных процессов.

Существует несколько различных, но эквивалентных формулировок второго за-

кона термодинамики:

– быстро или медленно, но всякая система стремится к состоянию равно-

весия;

– теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к

более нагретому;

– невозможен периодический процесс, единственным результатом которо-

го является превращение теплоты в работу.

Многочисленными наблюдениями над реальными объектами было установ-

лено, что всякая система стремится к переходу в наиболее вероятное состояние,

при котором частицы, составляющие систему, расположены в пространстве наи-

более беспорядочно. Для описания подобных процессов введена функция со-

стояния — энтропия (S), единицей измерения которой является Дж/моль·К

(кДж/моль·К).

Энтропия является количественной мерой степени неупорядоченности (бес-

порядка) в системе. Все процессы, связанные с плавлением, испарением, диффу-

зией и т.д., ведут к увеличению энтропии. И, наоборот, при конденсации, поли-

меризации и т.д. энтропия уменьшается. В физико-химических процессах с уча-

стием газообразных веществ можно оценить изменение объема. При увеличении

объема системы энтропия увеличивается, и наоборот, например, в реакции

N₂₍г)⁺³Н₂₍г) = 2NН₃₍г) объем уменьшается ( V 0 ), следовательно

∆ <S 0 .

Теплота, поглощенная или выделенная системой в обратимом процессе, свя-

зана с изменением энтропии и температурой соотношением, которое выражает

математическую запись второго закона термодинамики:

Q

Q T S или

∆ =S .

T

(14.1)

Физический смысл энтропии — количество рассеянной энергии, отне-

сенной к единице температуры (1 К). В отличие от энтальпии и внутренней

энергии для большинства веществ определены абсолютные значения энтропии.

При этом следует учесть, что энтропия простых веществ не равна нулю. При

стандартных условиях энтропия обозначается S .⁰298

Изменение энтропии в химических реакциях при стандартных условиях

можно рассчитать аналогично изменению энтальпии (13.7):

∆S⁰

= ∑ nґS⁰

− ∑ n S⁰,

(14.2)

13

298

кон

исх

′

где nґ, —

0 0

коэффициенты, стоящие в уравнении реакции;

Sкон^,Sисх — энтропии продуктов реакции и исходных веществ при стан-

дартных условиях (прил., табл. 1).

При фазовых превращениях для одного моля вещества изменение энтропии

равно:

∆H

∆ =

S_T

превр ,

(14.3)

где

превр

∆Hпревр — изменение энтальпии превращения, кДж/моль;

Tпревр — температура фазового превращения, К.

Численное значение энтропии зависит от природы веществ, их агрегатного

состояния, температуры и числа молей веществ, участвующих в физико-

химических процессах.

Зависимость энтропии от температуры в различных процессах выража-

ется приведенными ниже соотношениями:

Изобарные процессы (Р = const): абсолютное значение энтропии для 1 моля

вещества:

0

=

0

+

0

T

2 ,

а ее изменение

S_T

2

S_T

1

CP 298^lnT

1

T

(14.4)

∆ =

0 2

,

S CP 298^lnT

1

(14.5)

Изменение энтропии в химических реакциях при любой температуре, от-

личающейся от стандартной (298 К), в изобарных процессах вычисляется по

уравнению

T

∆S⁰T = ∆

0

+ ∆

0

.

S₂₉₈

CP 298^ln298

(14.6)

Изменение теплоемкости в химических реакциях (∆C_P) рассчитывается по

выражению (13.9).

Изохорные процессы (V = const): абсолютное значение энтропии для 1 моля

вещества:

T

0

=⁰+

0

,

S

T

2

S

T

1

C

V 298

ln_T

2

(14.7)

1

а ее изменение

14

∆

0

0

T

S_T= C

V 298

ln

2_.

T

1

(14.8)

Изменение энтропии в физико-химических процессах при любой темпера-

туре, отличающейся от стандартной, в изохорных процессах вычисляется по

уравнению

T

∆S⁰T = ∆

0

+ ∆

0

,

0

0

S₂₉₈

CV 298^ln298

(14.9)

где

CP 298 и CV 298 — изобарная и изохорная теплоемкости при стандартных ус-

ловиях, Дж/моль·К ( C_Pи

( )

C_V≠ f T ).

Для одноатомного газа C_V3

= R , двухатомного C_V=⁵R . C_Pи C_Vдля газо-

2

образных систем связаны соотношением

C_P− C_V= R .

Изотермические процессы (Т = const)

V P

C

2

(14.10)

∆ =

S R ln

2

V

1

= R ln

1

P

2

= R ln

1_,

C₂

(14.11)

где

V₁, V₂; P ,₁ ; ₂C₁, C — объемы, парциальные давления, концентрации

веществ в состояниях 1 и 2 соответственно.

Пример 1

Вычислить изменение энтропии при плавлении 54 г серебра, если известно,

что температура плавления серебра 960 °С, а энтальпия плавления

104,5 кДж/моль.

Решение

При плавлении беспорядок в расположении отдельных частиц увеличивается,

следовательно, энтропия будет также увеличиваться. Пользуясь выражением

(14.3), рассчитаем изменение энтропии при фазовом превращении для

54/108 молей серебра:

∆

Sпл

=

∆H

n_T

пл ,

∆S

пл

=

54 104500

= 42,2 Дж К .

пл

108 (960 273)

Ответ:

∆Sпл⁼42,2 Дж К .

Пример 2

15

Вычислить изменение энтропии для реакции, протекающей по уравнению

2Н₂S₍г)⁺³О₂₍г) = 2SО₂₍г)⁺²Н₂О₍ж) при стандартном давлении ( P = 101 кПа

T 500 K .

Решение

Для расчета изменения энтропии воспользуемся соотношением (14.6)

500

) и

∆S⁰

500

= ∆S⁰

298

+ ∆C⁰

P 298

ln

298

.

Рассчитаем

∆S₂₉₈0_,пользуясь выражением (14.2)

∆S⁰298⁼2S⁰SO⁺2S⁰H O(ж ) − 2S⁰

− 3S⁰.

H S(г)

O₂

2

2

2

Подставим значения стандартных энтропий веществ (

табл. 1

0

S₂₉₈

), исходя из прил.,

0

∆S₂₉₈= ⋅2 248,07 2 69,95 2 205,7 3 205,04

= −390,28 Дж К .

Рассчитаем изменение теплоемкости, пользуясь выражением (13.9) и спра-

вочными данными (прил., табл. 1).

∆C⁰

P 298

= 2C⁰

P SO

+ 2C⁰

P H O(ж)

− 2C⁰

P H S

− 3C⁰

P O₂

=

2

2

2

= ⋅2 39,87 2 75,30 2 33,44 3 29,37 74,95= Дж К .

∆

0

= −

⎛ 500 ⎞

= −

Тогда

S₅₀₀

300,28 74,95 ln ⎜

⎟

351,5 Дж К .

Ответ:

⎝ 298 ⎠

Изменение энтропии при 500 К для данной реакции равно

0

∆S₅₀₀

= −351,5 Дж К .