1.3.2. Метод расчета энергии диссоциации двухатомных частиц Берджа-Шпонера

Согласно формуле (15) расстояние между соседними колебательными уровнями энергии молекулы уменьшается по мере возбуждения молекулы (с ростом v). В конечном итоге величина Е_кол обращается в нуль, что соответствует диссоциации молекулы. Выражение для разности энергии, соответствующей переходу (v+1)  v, имеет вид:

Екол(v+1 v) = hес-2 hесхе(v+1).

(36)

Так как Е_кол = hс, то волновое число этого перехода:

= e - 2eхе(v+1).

(37)

Рис.12. Определение энергии диссоциации молекулы калия (К₂) по Берджу-Шпонеру (разность энергии между соседними уровнями дана в см^-1)

Энергия диссоциации D₀ равна сумме Е_кол:

D₀= E_0-1 + E_1-2 + E_2-3 +… E_{(v. max-1) –v. max}.

Величины Е_кол находят с помощью спектральных данных (E_0-1=hc, E_1-2= E_02- E_01= h_(12)c и т.д.). Для нахождения энергии диссоциации по Берджу-Шпонеру (рис.12) строят график зависимости Е_кол=f(v). Зависимость Е_кол=f(v) экстраполируют до пересечения с осью абсцисс. В точке пересечения Е_кол=0 и vv_max. Точка пересечения кривой с осью абсцисс дает значение v^*_макс, которое отличается от значения v_макс, определяемого из выражения (30). Площадь под кривой равна энергии диссоциации димера на молекулы или молекулы на атомы.

Метод Берджа-Шпонера получил широкое распространение для нахождения энергии диссоциации молекул путём обработки спектроскопических данных.

2. Содержание задания

Цель расчетно-графического задания – ознакомление с основами молекулярной спектроскопии, расчёт энергии связи и энергии диссоциации двухатомных частиц. Работа состоит из введения, теории, задания, вопросов к защите, выводов и литературы.

Модели и приближения, используемые в работе:

• молекула - жёсткий ротатор или ангармоничный осциллятор (данная модель предполагает, что размеры молекул и их форма остаются неизменными при поглощении квантов энергии);

• электронная, колебательная и вращательная энергия являются независимыми друг от друга.

Расчетно-графическое задание

1. Определить приведенную массу осциллятора.

2. Найти величину момента инерции димера или молекулы.

3. Рассчитать значения вращательных постоянных В и В.

4. Найти значения энергии молекулы на первых 10 вращательных уровнях (j=1, 2, ……10).

5. Найти значения частот (_вр или _вр), соответствующих переходу с квантового уровня j=0 на уровни j =1 и j =10.

6. Найти значения энергии вращательного движения, исходя из принципа равномерного распределения энергии по степеням свободы, при температурах 100 и 300К (Е_вр= i_вркТ/2). Сравнить значения Е_вр, полученные из квантовомеханических и классических представлений.

7. Используя исходные данные РГЗ найти величину коэффициента ангармоничности и максимальное значение колебательного квантового числа.

8. По собственным частотам колебаний атомов в молекуле (_е или _е) и коэффициентам ангармоничности х_е определить длины волн _i и частоты, соответствующие переходам с v=0 на v =1, с v₀ на v =2, с v₀ на v =3 при неизменном электронном состоянии.

9. Установить в каком участке спектра (инфракрасном, видимом или ультрафиолетовом) расположены полосы поглощения этих переходов.

10. Определить энергию колебаний молекулы на различных колебательных уровнях, начиная с колебательных чисел v0 и до v = v_макс (если v_макс будет большим, то достаточно определить E_кол при v =0, 1, … v_макс -1 и v_макс, так чтобы число точек на графике было около 10). Результат вычислений занести в таблицу.

11. Из выражений (14) определить величины постоянных  и D_e потенциала Морзе. Величину  записать в виде числа в десятой степени.

12. Сравнить значения энергии колебательных переходов (с v  0 на v 1 и с v_макс-1 на уровень с v_макс) и сделать вывод о характере зависимости Е_кол(v)= f(v).

13. Сравнить значения энергии колебательных переходов (с v  0 на v 1 и с v_макс-1 на уровень с v_макс) с энергией вращательных переходов и с энергией кT при 100 и 300К.

14. Сравнить значение постоянной Морзе D_е с максимальным значением колебательной энергии Е_кол (v_макс).

15. По данным таблицы построить график зависимости E_кол=f(R). Для этого необходимо определить значения R₁ и R₂

R₁=R_e – ln[1+(E_кол/D_e)^1/2] /; R₂=R_e–ln[1-(E_кол/D_e)^1/2] /,

где под величиной D_e понимается максимальное значение колебательной энергии, т.е. D_e= Е_{кол. макс}.

v	Eкол, (10-ХДж)	R1=Re – ln[1+(Eкол/De)1/2] /	R2=Re–ln[1-(Eкол/De)1/2] /
0
1
….
vмакс
vмакс- 1

16. Построить графики E=f(j) и E=f(v).

17. Найти относительную погрешность метода расчёта энергии связи D_e в %:

(D_e.расч - D_e.спр)/ D_e.спр, %

Примерный вид графических зависимостей:

Таблица 3. Исходные данные. Параметры молекул и димеров в основном состоянии (Б.М. Смирнов, 1996)

Элемент	= m/2, а.е.м.	e , см–1	eхe, см -1	Re, Å	De, эВ
Аg2	53,934	135,8	0,50	2,53	1,67
Аl2	13,491	184,2	2,02	2,47	0,46
Аr2	19,974	30,68	2,42	3,76	0,012
As2	37,461	429,6	1,12	2,103	3,96
Au2	98,483	190,6	0,42	2,47	2,31
B2	5,405	1059	15,66	1,60	2,8
Be2	4,5061	275,8	12,5	2,45	0,098
Bi2	104,49	173,1	0,376	2,66	2,08
Br2	39,952	325	1,08	2,28	2,05
C2	6,0055	1855	13,27	1,24	5,36
Ca2	20,04	64,9	1,087	4,28	0,13
Cd2	56,205	22,5	0,4	5,1	0,04
Cl2	17,726	559,7	2,68	1,99	2,576
Cr2	25,998	470	14,1	1,68	1,66
Cs2	66,453	42,02	0,082	4,65	0,452
Cu2	31,773	266,4	1,03	2,21	1,99
F2	9,4992	916,6	11,24	1,41	1,66
Fe2	27,924	412,0	1.4	2,02	0,9
Ga2	34,86	158	1,0	2,76	1,18
Ge2	36,295	259	0,8	2,44	2,5
H2	0,5082	4401	121,3	0,741	4,478
D2	1,0070	3116	61,82	0,741	4,556
T2	1,5082	2546	41,23	0,741	4,591
Hg2	100,30	18,5	0,27	3,65	0,055
I2	63,452	214,5	0,615	2,67	1,542
In2	57,41	111	0,8	3,14	0,83
K2	19,549	92,09	0,283	3,92	0,551
Kr2	41,90	24,1	1,34	4,02	0,018
Li2	3,571	351,4	2,59	2,67	1,05
Mg2	12,152	51,08	1,623	3,89	0,053
Mn2	27,469	68,1	1,05	2,52	0,79
Mo2	47,97	477	1,51	2,2	4,1
N2	7,0034	2359	14,95	1,098	9,579
Na2	11,495	159,1	0,725	3,08	0,731
Nb2	46,453	424,9	0,94	2,1	5,48
Ni2	29,345	250	1,1	2,3	1,7
O2	7,9997	1580	11,98	1,207	5,12
Pb2	103,6	110,2	0,327	2,93	0,83
Pt2	97,541	259,4	0,9	2,34	0,93
Rb2	42,734	57,78	0,139	4,17	0,495
S2	16,03	725,6	2,28	1,89	4,37
Sb2	60,825	269,9	0,58	2,34	3,09
Sc2	22,478	238,9	0,93	2,21	1,69
Se2	39,48	385,3	0,963	2,16	2,9
Si2	14,043	510,9	2,02	2,24	3,24
Sn2	59,345	186,2	2,261	2,75	2
Sr2	43,81	39,6	0,45	4,45	0.13
Te2	63,80	249,1	0,537	2,56	2,7
Ti2	23,44	407,9	1,08	1,94	1,4
Tl2	102,19	80	0,5	3,0	0,001
V2	25,471	537,5	3,34	1,78	2,62
Xe2	65,645	21,12	0,65	4,46	0,024
Zn2	32,69	25,7	0,60	4,8	0,034