118

Расчетно-графическое задание №3

РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ СВЯЗИ И ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ

ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

1. Теоретические сведения

1.1. Введение

Молекулярная спектроскопия является одним из основных методов изучения структурных и энергетических свойств молекул и их ассоциатов. Она нашла широкое применение в самых различных областях исследовательской работы и производства как физико-химический метод анализа.

Молекулярные спектры возникают при изменении энергетического состояния молекул. Разность энергетических уровней (Е₂-Е₁) равна энергии фотона: Е₂-Е₁=h. Первоначально это соотношение записывалось в виде Е₂-Е₁=hс, где /с, а с2,99792510¹⁰ смс^-1310¹⁰ смс^-1. Так как частота электромагнитных колебаний  связана с длиной света  выражением =с/, то 1/. Величина  в спектроскопии измеряется в обратных сантиметрах (см^-1) и называется волновым числом. Введение волнового числа  обосновывалось соображениями удобства записи значений частот. Так, например, излучение частоты 310¹² с^-1 можно записать в виде волнового числа в 100 см^-1. Из вышеприведенного видно, что если нам надо переписать формулы в терминах волнового числа, то вместо частоты необходимо брать произведение с и при этом помнить, что скорость света должна измеряться в смс^-1.

Молекулярные спектры подразделяются на эмиссионные, абсорбционные (спектры поглощения) и спектры комбинационного рассеяния (раманспектроскопия). В эмиссионных спектрах (спектры испускания) молекула переходит из более высокого энергетического состояния в более низкое. Источниками возбуждения молекул могут являться пламя горелки, электрическая дуга, электрическое поле, лазерное излучение и т.д.

В спектроскопии поглощения экспериментатор наблюдает, какие частоты (волновые числа) поглощаются при прохождении излучения через пробу. Для этого экспериментатор должен иметь источники излучения того вещества, которое он предполагает найти в исследуемой пробе.

При прохождении монохроматического излучения через слой вещества толщиной h часть излучения отражается (I_r), часть поглощается (I_), а часть проходит через вещество (I_l):

I₀ =I_r + I_+I_l.

Уменьшение интенсивности излучения (число квантов излучения, падающих в единицу времени на единицу площади) при поглощении происходит в результате преобразования энергии волны во внутреннюю энергию и энергию вторичного излучения.

В методе сравнения в качестве раствора сравнения используется раствор, содержащий все компоненты пробы, кроме искомой. Величину I_ в этом методе определяют как разность I₀ - I_l, так как I_r для одной и той же кюветы является величиной постоянной для раствора сравнения и исследуемой пробы, поэтому I_r можно не учитывать. Тогда:

I_=I₀ -I_l.

Интенсивность I_l связана с интенсивностью I₀ соотношением

I_l=I₀ехр (-h)

или

I_l=I₀10^-kh,

где  - коэффициент поглощения, а k0,4343. Коэффициент k численно равен обратной толщине (1/h), уменьшающей интенсивность излучения в 10 раз. Коэффициент k прямо пропорционален концентрации вещества (закон Бера)

k С,

где  - коэффициент погашения или коэффициент экстинкции. Запишем выражение I_l=I₀10^-kh в виде:

lg(I₀/ I_l)=kh=С h.

Логарифм (I₀/ I_l) называется оптической плотностью и обозначается как D:

D=С h=(/2,3026)C h.

Оптическая плотность прямо пропорциональна концентрации (C) и толщине поглощающего слоя (h). Отношение интенсивностей (I_l/I₀) называется прозрачностью или пропусканием раствора:

Т= (I_l /I₀ )10^-kh.

Оптическая плотность D и пропускание Т связаны между собой соотношением:

D=- lgT.

Если Т выразить в процентах, то

D(%)=[lg(1/T)]100

или

D=2-lgT.

Если концентрация поглощающего вещества выражена в молях на 1л, а толщина слоя h в метрах, то коэффициентом пропорциональности между D, С, h () называется молярным коэффициентом поглощения. При С=1М и h=1м величина  равна оптической плотности одномолярного раствора (D). Молярный коэффициент поглощения является основной характеристикой поглощения данной системы при заданной длине волны.

Коэффициент  зависит от длины волны падающего излучения. Следовательно, D и Т также зависят от длины волны . Зависимости f() и D=f() имеют максимумы при определенной длине волны. В случае выполнения законов поглощения (const) зависимость D=f(C) при h=const является прямой линией.

В практике количественных определений строят калибровочный график D=f(C), используя значения оптической плотности ряда эталонов (D_i) с известной концентрацией (С_i) определяемого вещества. Затем находят величину D_x и из калибровочного графика определяют значение С_х.

В спектроскопии комбинационного рассеяния (КР-спектроскопии) энергетические уровни молекул определяются по рассеянию ими света. При взаимодействии падающего света частоты ₀ с исследуемым веществом, наряду с падающим излучением возникает рассеянное излучение частот ₀  . Если падающий квант энергии столкнулся с возбужденной молекулой, то молекула при взаимодействии может отдать кванту часть своей энергии. В этом случае частота рассеянного излучения: ₀ + . Если при столкновении падающий квант отдает часть своей энергии молекуле, то частота рассеянного света становится меньше частоты падающего света (₀ - ). Вычислив значения частот , экспериментатор соотносит их с энергетическими уровнями молекул и определяет вещество (вид молекул) и его концентрацию. Для решения задачи необходимо иметь источники монохроматического излучения, например, лазер.