2.2.2. Аппаратно-технические способы проведения поликонденсации
Основные способы проведения поликонденсации:
в расплаве;
в растворе;
межфазная поликонденсация.
Поликонденсация в расплаве проводится при высоких температурах (180-300°С) в атмосфере инертного газа (азот, аргон) для предотвращения процессов деструкции и окисления. Поликонденсация протекает в течение длительного времени (несколько часов); образующихся побочные продукты удаляются вакуум-отводом.
Достоинства способа: простота технологической схемы, высокое качество продукта.
Недостатки: высокие параметры процесса (температура, давление, время), применение инертного газа, использование сложной вакуумной аппаратуры.
Поликонденсация в растворе проводится при наличии температурно неустойчивых мономеров. В результате синтеза полимер может находиться в виде раствора (если он растворим в растворителе) или в виде осадка (порошок, гранулы), если полимер нерастворим в растворителе.
Достоинства метода: интенсивный теплообмен через растворитель исключает возможность локального перегрева, отсутствие сложной аппаратуры, низкие параметры процесса (температура, давление, время).
Недостатки: большой расход растворителей, очистка полимера и растворителя (рекуперация).
Межфазная поликонденсация (лабораторный метод) используются для мономеров с высокой реакционной способностью в виде мелко диспергированного порошка для увеличения общего объема фаз. Полимер получают в виде порошка или гранул.
Достоинства метода: простота технологической схемы, большие скорости реакции при низких параметрах процесса.
Недостатки: использование только мономеров с высокой реакционной способностью, необходимость диспергирования мономера.
2.2.3. Пластмассы на основе полимеров, получаемых по реакции поликонденсации
Поликонденсация широко используют для получения:
крупнотоннажных полимеров (сложных полиэфиров, полиамидов, поликарбонатов, феноло- и мочевино-формаль-дегидных смол);
некоторых типов кремний органическое полимеров;
полимеров со специальными свойствами (главным образом тепло- и термостойких – полиимидов, полиарилатов, полисульфонов, ароматические простых полиэфиров и полиамидов и др.), которые находят применение в авиационной и космической технике, микроэлектронике, автомобилестроении и др. отраслях промышленности.
Полиамиды – пластмассы на основе синтетических высокомолекулярных соединений, содержащих в основной цепи амидные группы -CONH-. Полиамиды получают поликонденсацией:
высших аминокислот или диаминов с дикарбоновыми кислотами;
конденсацией капролактама и солей диаминов дикарбоновых кислот и др.
Например, синтез арамида (фенилон)
Найлон – полиамидное волокно, которое получают поликонденсацией гексаметилендиамина H2N(CH2)6NH2 и адипиновой кислоты НООС(СН2)4СООН:
Элементарное звено найлона имеет вид:
Полиамиды применяют в виде:
волокон типа капрон, найлон, плёнок;
клеев и покрытий;
антикоррозийных материалов для защиты металлов и бетонов;
заменителей кожи.
Полиамиды применяют в медицине (для хирургических швов, в глазной хирургии, для искусственных кровеносных сосудов, как заменители костей).
Полиэфиры или полиэстеры – высокомолекулярные соединения, получаемые поликонденсацией многоосновных кислот с многоатомными спиртами.
Практическое применение получили глифталевые смолы, полиэтилентерефталат, полиэфирмалеинаты и полиэфиракрилаты.
Полиэфирное волокно – синтетическое волокно, формируемое из расплава полиэтилентерефталата или его производных.
Лавсан получают поликонденсацией этиленгликоля и терефталевой (бензол-1,4-дикарбоновой) кислоты:
Образующийся линейный полимер представляет собой полиэфир, элементарное звено которого выглядит следующим образом:
Достоинства – незначительная сминаемость, отличная свето- и атмосферостойкость, высокая прочность, хорошая стойкость к истиранию и к органическим растворителям.
Недостатки – трудность крашения, сильная электризуемость, жесткость – устраняется химическим модифицированием.
Применяется в производстве различных тканей, искусственного меха, канатов, для армирования шин. Основные торговые названия: лавсан, терилен, дакрон, тетерон, элана, тергаль, тесил.
В настоящее время в мировой текстильной промышленности полиэфирные волокна занимают доминирующую позицию среди волокон искусственного происхождения.
Поликарбонаты (ПК) – группа термопластов, сложные полиэфиры угольной кислоты и двухатомных спиртов общей формулы (-O-R-O-CO-)n.
Наибольшее промышленное значение имеют ароматические поликарбонаты, в первую очередь, поликарбонат на основе бисфенола А. Методом фосгенирования производится более 80% поликарбоната в мире. Он заключается во взаимодействии динатриевой соли бисфенола А и фосгена в присутствии оснований.
Поликарбонат нашел применение во многих областях, где необходимы были такие качества поликарбонатов, как высокая прозрачность, стойкость к нагрузкам и ударам, высокая стойкость к кислотам и щелочам, теплостойкость, температурная стабильность. Биологическая инертность позволила использовать поликарбонат в медицине.
ПК широко используется в строительстве для создания светопропускающей кровли, арочных перекрытий, козырьков, навесов, и др. Также с применением ПК производят остекление зимних садов, спортивных сооружений, торговых центров, АЗС, бассейнов, заполнение офисных перегородок и др.
ПК применяется для производства как стандартных оптических носителей информации – компакт-дисков (аудио или ROM), так и для новейших разработок – CD-R, CD-RW, DVD, MO и PD.
Из поликарбонатов изготавливают детали электронных аппаратов и цветных телевизоров, каркасы для катушек, клемные панели, корпуса и крышки батарей, телефонные аппараты, корпуса электроинструментов, мобильных телефонов, конденсаторов, электроизоляторов и др.
Эпоксидные смолы – олигомерные продукты поликонденсации эпихлоргидрина с многоатомными фенолами, спиртами, полиаминами, многоосновными кислотами, а также продукты эпоксидирования (т. е. введения эпоксидных групп). Эпоксидные смолы характеризуются наличием в их молекулах эпоксидных групп.
Наибольшее распространение получили так называемые диановые эпоксидные смолы следующего строения:
Эпоксидные полимеры широко применяются в различных областях техники, что связано с рядом их ценных свойств, среди которых важное значение имеет способность отверждаться без давления при действии теплоты и отвердителей в толстых слоях с малыми усадками.
В качестве электроизоляционных и герметизирующих материалов эпоксидные полимеры широко применяются в радиоэлектронике, приборостроении, электротехнике. Как высокопрочные конструкционные материалы они находят применение в ракетной и космической технике, авиации, судостроении, машиностроении. Благодаря хорошей адгезии к стеклу, керамике, дереву, пластмассам, металлам эпоксидные полимеры применяются для изготовления высокопрочных клеев. Клеевые швы устойчивы к действию воды, неполярных растворителей, кислот, щелочей и характеризуются высокой механической прочностью. Эпоксидные полимеры применяются также для изготовления лакокрасочных покрытий. На основе эпоксидных полимеров изготовляют компаунды горячего и холодного отверждения. В качестве наполнителей широко применяют минеральные и органические вещества.
Полиуретаны – гетероцепные полимеры, макромолекула которых содержит незамещённую и/или замещённую уретановую группу
-N(R)-C(O)O-, где R = Н, алкил, арил или ацил.
В макромолекулах полиуретанов также могут содержаться простые и сложноэфирные функциональные группы, мочевинная, амидная группы и некоторые другие функциональные группы, определяющие комплекс свойств этих полимеров.
Полиуретаны получают взаимодействием соединений, содержащих изоцианатные группы с би- и полифункциональными гидроксилсодержащими производными.
Пример образования полиуретанового полимера путём реакции между диизоцианатом и полиолом.
Свойства полиуретанов изменяются в очень широких пределах и зависят от: природы и длины участков цепи между уретановыми группами; структуры цепей (линейная или сетчатая); молекулярной массы; и др.
Полиуретаны могут быть вязкими жидкостями или являться твёрдыми веществами в аморфном или кристаллическом состоянии. Их свойства варьируются от высокоэластичных мягких резин до жёстких пластиков. Полиуретаны устойчивы к действию кислот, минеральных и органических масел, бензина, окислителей. Они мало подвержены старению, стойки к абразивному износу и имеют высокую стойкость к воздействию окружающей среды (озоном, ультрафиолетовыми лучами и морской водой).
Полиуретаны относятся к синтетическим эластомерам и нашли широкое применение в промышленности благодаря широкому диапазону прочностных характеристик. Используются в качестве заменителей резины при производстве изделий, работающих в агрессивных средах, в условиях больших знакопеременных нагрузок и температур.
Фенолформальдегидные смолы (PF) – [-C6H3(OH)-CH2-]n – продукты поликонденсации фенола C6H5OH с формальдегидом CH2=O.
Они образуется при реакции между фенолом и формальдегидом в присутствии катализаторов. В зависимости от количества формальдегида, введенного в реакцию, и природы катализатора получают термореактивные или термопластичные смолы. Так, при недостатке формальдегида в присутствии кислого катализатора образуются линейный термопластичный полимер – новолак.
При использовании щелочных катализаторов и избытка формальдегида в начальной стадии поликонденсации получаются линейные цепи резола, которые при дополнительном нагревании "сшиваются" между собой за счет групп CH2OH, находящихся в пара-положении фенольного кольца, с образованием трехмерного полимера – резита:
Фенолформальдегидная смола – (пространственная) сетчатая структура:
Из фенолформальдегидного полимера, добавляя различные наполнители, получают фенолформальдегидные пластмассы, т. н. фенопласты, которые применяются очень широко. Из фенопластов изготавливают: шарикоподшипники, шестерни и тормозные накладки для машин, детали больших размеров, телефонные аппараты, электрические контактные платы.
Используются для получения в качестве связующего компонента в производстве наполненных пресс-композиций с различными наполнителями (целлюлоза, стекловолокно, древесная мука) древесноволокнистых и древесностружечных плит, клеев, пропиточных и заливочных композиций (для фанеры, тканых и наполненных волокном материалов). Из смолы также изготавливают корпуса электрооборудования.
Вопросы для самопроверки
Чем реакция полимеризации отличается от реакции поликонденсации?
Назовите основные стадии процесса радикальной полимеризации.
Какие полимеры получают методом радикальной полимеризации, а какие методом ионной полимеризации?
Как классифицируются реакции поликонденсации?
Какие пластмассы получают на основе полимеров по реакции поликонденсации?
Какими свойствами отличаются две разновидности ПВХ – винипласт и пластикат?
Сравните различные аппаратно-технические способы проведения поликонденсации.
Какое полиамидное волокно получают поликонденсацией гексаметилендиамина и адипиновой кислоты ?
Перечислите торговые названия полиэфирного волокна полиэтилентерефталата.
Чем различаются методы получения термореактивной и термопластичной фенолформальдегидной смолы ?