2.1.2. Ионная полимеризация

Ионная полимеризация в отличие от радикальной характеризуется гетеролитическим разрывом связей в мономере.

Ионная полимеризация вызывается различными полярными соединениями, которые приводят к разрыву ненасыщенных свя­зей (С=С, С=О) или раскрытию карбоциклов и циклов, со­держащих гетероатомы (О, N, S).

В зависимости от знака заряда на концевом атоме растущей цепи ионную полимеризацию подразделяют на:

• анионную (отрицательный заряд;

• катионную (положительный заряд).

Активные центры при ионной полимеризации являются по­лярными образованиями, компоненты которых называются рас­тущим ионом (К+) и противоионом (А^-).Характер связи между компонентами катализатора зависит от их свойств и природы реакционной среды.

Различные типы ионных форм обладают различной реакци­онной способностью. Вследствие зависимости ионной полимеризации от природы растворителя проводить ионную по­лимеризацию сложнее, чем радикальную полимеризацию, но она обеспечивает получение стереорегулярных полимеров – полимеров лучшего качества.

Катионная полимеризация

Катализаторами катионной полимеризации служат доноры протонов. Наибольшее применение нашли:

• сильные протонные кислоты (например, H₂SO₄, HClO₄, HCl, H₃PO₄) и

• апротонные соли общей формулы МеХ_n, где Ме – металл, Х – галоген (например, AlCl₃, SnCl₄, TiCl₃, BF₃).

При использовании апротонных кислот необходим сокатализатор – вода, спирты, протонные кислоты, эфиры и др.

Мономерами для катионной полимеризации являются:

• виниловые и диеновые мономеры, содержащие электронодонорные заместители у двойной связи (например, изобутилен СН₂=С(СН₃)₂, α-метилстирол, изопрен);

• карбонилсодержащие соединения (по связи С=О, например, формальдегид);

• гетероциклические мономеры (с раскрытием цикла, например, оксиды олефинов).

Анионная полимеризация

Катализаторами анионной полимеризации могут быть вещества основного электронодонорного характера:

• щелочные металлы Li, K, Na, Rb, Cs;

• производные металлов I и II групп: амиды, гидриды, органические соединения.

Мономеры для анионной полимеризации:

• ненасыщенные соединения СН₂=СХУ, где Х – группа, снижающая электронную плотность у двойной связи (например, NО₂, С₆Н₅, -СН=СН₂), У – другая полярная группа.

• гетероциклические соединения (окиси, тиоокиси, лактоны, лактамы)

• карбонилсодержащие соединения (например, альдегиды полимеризуются по связи С=О).

2.1.3. Аппаратно-технические способы проведения полимеризации

Известны три основные способа проведения радикальной полимеризации:

• в блоке;

• в растворе;

• в эмульсиях и суспензиях.

При полимеризации в блоке смесь мономера с инициатором заливают в реакционный сосуд, растворяют инициатор в мономере. Для инициирования реакции сосуд термостатируют и используют механические воздействия (мешалки). Основная трудность при реализации блочной полимеризации – отвод тепла в ходе экзотермического роста цепи. Обычно вследствие плохой теплопроводности образующегося полимера возникает локальный перегрев во внутренних слоях полимера. В результате степень полимеризации на поверхности и в объеме блока неодинакова, что отрицательно сказывается на свойствах полимера.

Достоинства способа: простая аппаратура, низкие энергозатраты, возможность получения большого количества полимера.

Недостаток: невысокое качество полимера.

При полимеризации в растворе используют растворитель, в котором растворим мономер и/или образующийся полимер, который отделяют от растворителя фильтрованием или центрифугированием с последующей промывкой и сушкой. Полимеризацию в растворе обычно проводят при температуре кипения растворителя.

Достоинства способа: высокое качество полимера.

Недостатки: сложная аппаратура, высокие энергозатраты, наличие большого количества растворителя.

При полимеризации в суспензиях (эмульсиях) мономер диспергируется в несмешивающейся с ним жидкости (чаще всего, воде), образуя эмульсию или суспензию. Полимеризация протекает под действием инициатора внутри каждой частицы (капли) мономера, каждая из которых является по существу отдельной полимеризационной системой. Образующиеся частицы (капли) полимера осаждают с помощью электролиза.

Достоинство способа: очень высокое качество полимера.

Недостатки: сложная аппаратура, высокие энергозатраты, получение малого количества полимера.