8. Химические свойства.

1. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре (S_Е).

Арены вступают в ионные реакции, протекающие по механизму электрофильного замещения, обозначаемого символом S_E (от англ. substitution electrophilic). Реакция начинается с возникновения π – комплекса, из которого затем образуется -комплекс, и завершается стабилизацией -комплекса за счёт отщепления протона.

Механизм реакции электрофильного присоединения.

а) Образование π – комплекса:

Электрофильный реагент Е⁺ атакует π-электронное облако ароматического кольца, и за счёт слабого электростатического взаимодействия образуется неустойчивый π-комплекс. Ароматическая система при этом не нарушается. Эта стадия протекает быстро.

+ Е⁺ Е⁺

π – Комплекс

б) Образование σ-комплекса:

На этой медленной стадии идёт образование ковалентной связи между электрофильной частицей и одним из атомов углерода бензольного кольца. Связь образуется за счёт двух электронов кольца и сопровождается переходом одного из атомов углерода из sp²- в sp³-гибридное состояние, т. е. он становится тетраэдрическим. Ароматическая система при этом нарушается. Четыре оставшиеся π-электрона распределяются между пятью атомами углерода цикла и молекула бензола превращается в карбкатион, или σ-комплекс.

Е Н

Е⁺

π – Комплекс σ – Комплекс (Карбкатион)

в) Отщепление протона.

Нарушение ароматичности энергетически невыгодно, поэтому структура σ-комплекса менее устойчива, чем ароматическая структура. Для восстановления ароматичности происходит отщепление протона от атома углерода, связанного с электрофилом. При этом два электрона возвращаются в π-систему и тем самым восстанавливается ароматичность.

Е Н Е

- Н⁺

σ – Комплекс

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду широко используются в промышленности для синтеза многих производных бензола.

1. Галогенирование.

Бензол не взаимодействует с хлором или бромом в обычных условиях. Реакция может протекать только в присутствии катализаторов, которыми чаще всего являются безводные галогениды алюминия AlCl₃, AlBr₃ и железа FeCl₃, FeBr₃.

Н Cl

FeCl₃, 25°С

+ Cl₂ + НCl

Бензол Хлорбензол

Эта реакция используется только для получения хлор- и бром- замещённых аренов. Реакция с фтором протекает слишком бурно, так как фтор очень активен и получить фторзамещённые продукты невозможно. Реакция иодирования аренов практически не осуществляется ввиду очень низкой активности йода.

2 . Нитрование.

Бензол очень медленно реагирует с концентрированной азотной кислотой даже при нагревании. Однако при действии на него смеси концентрированных азотной и серной кислот, так называемой нитрующей смеси, легко происходит реакция нитрования, т. е. замещение водорода в ядре на нитрогруппу – NO₂.

Н NO₂

H₂SO₄, 50°С

+ HNO₃ + Н₂O

Бензол Нитробензол

Атакующей электрофильной частицей в этой реакции является нитроил-катион NO₂⁺, который образуется при взаимодействии азотной и серной кислот.

H NO₃ + 2H₂SO₄ NO₂⁺ + 2HSO₄^- + Н₃O⁺

Нитроил- Гидрок-

катион соний

ион

3. Сульфирование.

В результате этой реакции происходит замещение водорода в бензольном ядре на сульфогруппу – SO₃H. Бензол взаимодействует с дымящей серной кислотой при комнатной температуре. Дымящей называется серная кислота, в которой растворён оксид серы (VI). Именно нейтральная молекула оксида серы (VI), или триоксида серы, является электрофильным реагентом.

Н SO₃Н

H₂SO₄, 25°С

+ SO₃

Бензол Оксид серы (VI) Бензолсульфокислота

В отличие от других реакций электрофильного замещения сульфирование аренов является обратимой реакцией. При нагревании с водой в кислой среде происходит обратная реакция – десульфирование с образованием исходного ароматического углеводорода.

SO₃Н

H₂O, t°

+ + H₂SO₄

Бензолсульфокислота Бензол

4. Алкилирование.

В результате этой реакции происходит введение в бензольное ядро алкильной группы с получением гомологов бензола – алкилбензолов. Эта реакция известна под названием алкилирования по Фриделю-Крафтсу (1877).

Алкилирование протекает при действии на ароматические углеводороды галогеналканов в присутствии катализаторов – галогенидов алюминия. С помощью катализатора происходит поляризация молекулы галогеналкана с образованием из неё электрофильной частицы.

R – Cl + AlCl₃ R⁺[AlCl₄]^-

В зависимости от строения радикала в галогеналкане различают реакции метилирования, этилирования и т. д.

Н CH₃

AlCl₃

+ CH₃Cl + HCl

Бензол Метилхлорид Толуол

2. Реакции окисления и восстановления.

1. Окисление.

Отличительной чертой ароматических углеводородов является их устойчивость к окислению. В обычных условиях на бензол не действуют такие сильные окислители как азотная кислота, хромовая смесь, перманганат калия. По устойчивости к действию окислителей арены сходны с алканами. Однако арены, как и алканы, могут подвергаться окислению в жёстких условиях в присутствии катализаторов.

2. Восстановление.

Реакция присоединения водорода к бензолу (гидрирование) идёт в жёстких условиях в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd). Молекула бензола присоединяет три молекулы водорода и превращается в циклогексан, а гомологи бензола – в производные циклогексана.

СН

СН₂

НС СН Н₂С СН₂

+ 3Н₂

СН₂

НС СН Н₂С СН₂

СН

Бензол Циклогексан

3. Реакции в боковой цепи.

1. Галогенирование.

Гомологи бензола имеют ряд особенностей в химическом поведении, связанных с наличием в их молекулах алкильных радикалов. По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген в условиях свободно-радикальной реакции замещения. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с ароматическим кольцом (у α-атома углерода).

СН₃ СН₂Cl

Cl₂hν Cl₂hν

- HCl - HCl

Толуол Фенилхлорметан (бензилхлорид)

СНCl₂ СCl₃

Cl₂hν

+ HCl

Фенилдихлорметан Фенилтрихлорметан

СН₂СН₃ СНClСН₃

Cl₂hν

+ HCl

Этилбензол 1-Фенил-1-хлорметан

2. Окисление.

Боковые цепи в гомологах бензола подвергаются окислению при действии сильных окислителей, таких, как азотная кислота, хромовая смесь, перманганат калия. Боковой алкильный радикал независимо от длины углеродной цепи окисляется в карбоксильную группу. Окисляемое соединение должно иметь хотя бы один атом водорода у α-атома углерода, т. е., у того, который непосредственно связан с ароматическим кольцом. Продуктами окисления являются ароматические карбоновые кислоты.

СН₃ COOH СН₂СН₃

[O] [O]

Толуол Бензойная кислота Этилбензол

4. Мезомерный эффект. Правила замещения в производных бензола.

Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.

В молекулах, имеющих только σ-связи, взаимное влияние атомов в случае их различной электроотрицательности осуществляется через индуктивный эффект. В молекулах, представляющих собою сопряжённые системы, проявляется действие другого эффекта – мезомерного, или эффекта сопряжения.

Влияние заместителя, передающееся по сопряжённой системе π-связей, называется мезомерным эффектом сопряжения, и обозначается буквой М.

Молекула бензола является сопряжённой системой с равномерным распределением электронной плотности. Однако, это равномерное распределение π-электронного облака нарушается, если в бензольное кольцо вводится какой-нибудь заместитель. Пол влиянием заместителя происходит перераспределение электронной плотности в бензольном кольце. В результате этого меняется реакционная способность ароматического кольца, прежде всего в реакциях электрофильного замещения.

Заместители можно разделить на две группы в зависимости от проявляемого ими мезомерного эффекта: электронодонорные и электроноакцепторные.

Электронодонорные заместители проявляют + М-эффект и повышают электронную плотность в сопряжённой системе. К электронодонорным заместителям относятся гидроксильная группа – ОН и аминогруппа – NH₂. Неподелённая пара электронов гетероатомов этих групп вступает в общее сопряжение с π-электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряжённой системы. Под влиянием электронодонорных заместителей происходит перераспределение электронной плотности в бензольном кольце с некоторым её сосредоточением в орто- и пара-положениях.

Н

δ-

δ-

δ-

δ-

δ-

:О :NH₂

δ-

Фенол Анилин

Электроноакцепторные заместители проявляют – М-эффект и снижают электронную плотность в сопряжённой системе. К электроноакцепторным заместителям относятся нитрогруппа – NO₂, сульфогруппа – SO₃H, альдегидная – СНО и карбоксильная – СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряжённую систему. Поскольку они содержат более электроотрицательные атомы (азот, кислород), то общее π-электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом электронная плотность бензольного кольца в целом понижается и в результате её перераспределения некоторый частичный отрицательный заряд возникает в мета-положении.

O O Н О

N C

δ-

δ-

δ-

δ-

Нитробензол Бензальдегид

Поскольку электронодонорные заместители повышают электронную плотность бензольного кольца, то они способствуют протеканию реакций электрофильного замещения. При этом вновь вступающая в молекулу электрофильная группа будет направляться уже имеющимся в бензольном кольце заместителем в орто- и пара-положения, т. е. в положения с наибольшей электронной плотностью. В связи с этим электронодонорные заместители называют заместителями I рода, или орто- и пара-ориентантами. Кроме гидроксильной группы – ОН и аминогруппы – NH₂, к заместителям I рода относятся также галогены и алкильные группы. Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют + I-эффект, действие которого в наибольшей степени испытывает π-электронная плотность.

СН₃ СН₃ СН₃

δ-

Br

δ-

Br₂; FeBr₃ +

- HBr

δ-

Br

Толуол о-Бромтолуол п-Бромтолуол

Замещение в производных бензола, имеющих заместители I рода, происходит легче, чем в самом бензоле.

Электроноакцепторные заместители, снижая электронную плотность кольца, понижают его реакционную способность в реакциях электрофильного замещения. Поэтому эти реакции протекают труднее, чем с бензолом. В то же время эти заместители ориентируют вновь вступающие электрофильные группы в мета-положение. В связи с этим электроноакцепторные заместители называют заместителями II рода, или мета-ориентантами. К этой группе принадлежат нитрогруппа – NО₂, сульфогруппа – SO₃H, альдегидная группа – СНО, карбоксильная группа – СООН. Реакции электрофильного замещения в производных бензола, имеющих заместители II рода, протекают значительно медленнее. Например, нитрование нитробензола идёт в 10 000 раз медленнее, чем нитрование бензола.

δ-

O O

N NO₂

HNO₃; H₂SO₄

δ-

-H₂O

NO₂

Нитробензол м-Динитробензол