Лекция №6.

Тема: «Ароматические углеводороды. (Арены.)».

План:

1. Общая характеристика аренов.

2. Строение бензола. Ароматичность.

3. Номенклатура.

4. Изомерия.

5. Физические свойства.

6. Способы получения.

7. Химические свойства.

8. Отдельные представители. Применение.

1. Общая характеристика аренов.

   Название ароматические соединения исторически возникло для группы веществ, которые были выделены из природных источников, в основном из приятно пахнущих растительных смол и бальзамов ещё в начале XIX века. В дальнейшем это название укрепилось за большим семейством органических соединений, обладающих общими признаками строения и химических свойств. Эти общие признаки, отличающие их от других классов органических соединений, объединяются понятием ароматичности.

Среди ароматических соединений наибольшее значение имеют вещества, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колец. Структурным родоначальником этих веществ служит углеводород бензол С₆Н₆. Углеводороды бензольного ряда носят общее название – арены.

2. Строение бензола. Ароматичность.

Бензол впервые был выделен из продуктов переработки каменного угля в 1825 г. Установление его строения долгое время представляло трудноразрешимую задачу.

Все приписываемые составу С₆Н₆ структуры не соответствовали в полной мере известным свойствам бензола. В частности, никак не удавалось объяснить равноценность всех атомов углерода. И только в 1865 г. немецкий учёный А. Кекуле впервые высказал мысль о том, что атомы углерода в бензоле соединены не в виде открытой цепи, а замкнуты в цикл. До этого в химии не было представления о существовании циклических соединений. Предложенная для бензола формула вошла в неё под названием формулы Кекуле.

Н



С

НС СН

или

НС СН

С



Н

Как показал А. Кекуле, молекула бензола представляет собой замкнутый цикл из шести атомов углерода с тремя чередующимися двойными связями. Эта формула правильно отражает равноценность шести атомов углерода, однако не объясняет ряд особых свойств бензола. Например, несмотря на ненасыщенность, бензол не проявляет склонности к реакциям присоединения; он не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия, т. е. не даёт типичных для непредельных соединений качественных реакций. В присутствии катализаторов бензол реагирует, например, с галогенами, но при этом происходит не их присоединение, а замещение атома водорода на галоген. Поэтому вопрос о строении бензола привлекал внимание исследователей на протяжении многих десятков лет.

По современным представлениям молекула бензола является правильным плоским шестиугольником. Все шесть атомов углерода находятся в sp²-гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует -связи с двумя атомами углерода и одним атомом водорода, лежащим в плоскости цикла. Валентные углы между тремя -связями равны 120. Таким образом, лежащие в одной плоскости шесть атомов углерода образуют -скелет молекулы.

Каждый атом углерода в молекуле бензола имеет одну негибридизованную р_z-орбиталь. Шесть этих орбиталей располагаются перпендикулярно плоскому -скелету и параллельно друг другу. При их взаимном перекрывании образуется единое -электронное облако, т. е. осуществляется круговое сопряжение. Наибольшая -электронная плотность в этой сопряжённой системе располагается над и под плотностью -скелета молекулы и охватывает все шесть атомов углерода цикла. В результате все связи между атомами углерода в бензоле выравнены и имеют длину 0,139 нм. Эта величина является промежуточной между длиной одинарной связи в алканах (0,154 нм) и длиной двойной связи в алкенах (0,133 нм). Выравненность связей графически изображается кружком внутри цикла.

Круговое сопряжение в цикле даёт выигрыш в энергии, 150 кДж/моль. Эта величина энергии составляет энергию сопряжения, или энергию делокализации. Именно такое количество энергии нужно затратить, чтобы нарушить ароматическую систему бензола.

Такое электронное строение объясняет особенности свойств бензола, в частности его высокую устойчивость (бензол не разлагается при нагревании почти до 900С). Становится понятным и тот факт, что бензол не склонен к реакциям присоединения, так как присоединение реагентов повлекло бы нарушение сопряжения.

Совокупность свойств бензола принято называть проявлением ароматического характера, или ароматичности. В общем виде явление ароматичности было сформулировано немецким физиком Э. Хюккелем и известно как правило Хюккеля.

Согласно этому правилу, ароматические молекулы должны иметь плоский циклический -скелет и число обобщённых -электронов, равное 4n+2, где n = 0, 1, 2, 3 и т. д. Только в этом случае молекула будет обладать ароматическим характером. Число обобщённых -электронов может быть 6, 10, 14 и т. д. Примерами служат выделяемые из каменноугольной смолы многоядерные ароматические углеводороды – нафталин, антрацен, фенантрен. В них бензольные кольца сочленены между собой линейно (как в антрацене) или нелинейно (как в фенантрене).

Нафталин Антрацен Фенантрен

10 -электронов 14 -электронов 14 -электронов