Цель работы: Получить магний электролизом магниевых рас­плавов и определить основные технико-экономические показатели.

Теоретические сведения

В настоящее время весь магний, выпускаемый в России, получают электролизом расплавленных хлоридов, содержащих MgCI₂. Сырьем для производства магния в основном служит карналлит (КСl ∙ MgC1₂ ∙ 6Н О), но может быть также использован и бишофит (MgCI₂ ∙ 6Н О), которые предварительно следует очистить от примесей и, главное, тщательно обезводить до содержания влаги в сырье 0,1 % мас.

В качестве электролита для электролитического получения магния обычно используют расплавленныe тройныe или четверныe смеси хло­ридов магния, калия, натрия, кальция и бария. Возможно использование для электролиза магния электролитов, содержащих значительное коли­чество хлорида лития.

При электролизе магния существенную роль играет соотношение между плотностью электролита и расплавленным магнием. Если плот­ность электролита мало отличается от плотности магния, то последний плохо всплывает на поверхность расплава и не собирается в большие массы. Малейшее утяжеление капель магния, вызываемое побочными процессами, способствует тому, что они осаждаются на дно ван­ны. Иногда для увеличения плотности электролита в него добавляютСаС1₂ или BaC1₂. Высокая плотность электролита тоже нежелательна. В этом случае поверхность всплывших капель магния может обнажаться в результате разрыва смачивающих их пленок электролита, и магний легко будет окисляться кислородом воздуха. Оптимальная разница между плотностью электролита и расплавленного магния составляет 0,03-0,15.

Не менее важна при электролитическом получении магния вяз­кость электролита. Чем меньше вязкость электролита, тем легче отде­ляется от него магний и лучше оседает юлам. Вязкость электролита влияет на размеры выделяющихся на аноде пузырьков хлора и на ско­рость их движения к поверхности расплава.

Одно из условий получения высоких выходов магния по току ­хорошая смачиваемость стального катода жидким металлом. Для улучшения смачиваемости катодной поверхности жидким магнием в электролит добавляют CaF₂ или NaF. Электролит должен достаточно хо­рошо смачивать корольки магния, предохраняя их от окисления при всплытии на поверхность расплава.

Электропроводность - одно из важнейших свойств электролита, которое существенно влияет на показатели работы магниевого электро­лизера. Повышение электропроводности электролита позволяет увели­чить плотность тока и межполюсное расстояние, а следовательно, ин­тенсифицировать процесс электролиза без увеличения удельного расхо­да электроэнергии.

Величины удельной электропроводности некоторых индиви­дуальныx солей при температурах немного выше точек их темпера расплавления показывают, что наиболее высоки удельные электропровод­ности у расплавленных NaCl и LiCl:

соль	LiCl	KCl	NaCl	MgCl2	CaCl2	BaCl2
	58,6	24,2	35,4	17	20,2	19,3

Поэтому для повышения электропроводности целесообразно применять электролиты с высокими концентрациями NaCl и LiCl. С повышением температуры проводимость хлоридных расплавов увеличивается.

При прохождении тока в магниевом электролизере протекает ре­акция разложения:

MgC1₂ Mg + С1₂

Рассчитанное напряжение разложения MgC1₂ при температу­ре его плавления составляет 2,507 В, а температурный коэффициент _ 0,560 . 10-3 В/град, что хорошо согласуется с экспериментальными зна­чениями напряжения разложения MgCl₂, равными 2,50-2,59 В, и темпе­ратурного коэффициента (0,56-1,0)10-3 В/град. Разбавление MgC1₂ хло­ридом другого металла приводит к повышению напряжения разложения.

Поскольку потенциал графитового анода в хлоридныx электроли­тах при добавлении другой соли остается постоянны,, то увеличение напряжения разложения MgC1₂ определяется сдвигом потенциала катода в электроотрицательную сторону за счет снижения активности ионов магния. Напряжение разложения MgCl₂ в его смесях с другими хлори­дами можно рассчитать по формуле

если известна активность MgCl₂ в данном расплаве. По расчетным дан­ным напряжение разложения MgCl₂ при 750 °С в расплаве MgC1₂ и КСl при их молярном соотношении 1:3; 1:1; 2:1 составляет, соответственно, 2,687; 2,587; 2,519 В.

В промышленных электролитах концентрация MgC12 не превыша­ет 10-20 % мас. и напряжение разложения MgC1 колеблется в пределах 2,7 - 2,8 В.

На катоде одновременно возможны следующие реакции:

Mg⁺ + e Mg E₁ =-2,111 В; (1)

Mg + 2е Mg, Е₂ = -2,675 В; (2)

Mg +e Mg⁺, Е₃ =-3,239 В; (3)

для которых в электролите KCI-NаСl- 10 % мас. MgC1₂ при 720 ос ука­заны стандартные потенциалы относительно хлорного электрода. Из значений потенциалов видим, что на катоде будут идти в основном про­цессы (1) и (2), а вероятность перезаряда ионов магния незначитель­на. Скорости катодных реакций (1-3) определяются концентрацией ионов Mg²⁺ и Mg⁺ в при электродном слое.

Электрохимическая поляризация на катоде практически равна нулю, поэтому в и электродном слое должна установиться концентрация ионов Mg⁺ и Mg²⁺, соответствующая условиям равновесия реакции

Mg + MgC1₂ 2MgCl (4)

при данной активности ионов магния и температуре расплава. Диффузия ионов Mg⁺ и их конвективный перенос в глубь электролита, содержащего кислород и хлор, влечет за собой их окисление. Убыль в электролите Mg⁺ нарушает равновесие реакции (4), которое восстанавливается реакци­ей (1). Константа равновесия реакции (4) в расплаве KCl-NаСl-МgСl₂

k=-7120/ Т+ 1,46.

Следовательно, равновесие реакции (4) при температурах, соот­ветствующих электролизу магния, Сильно сдвинуто влево. Малая кон­центрация ионов Мg и незначительная активность ионов Мg в распла­ве KCl – NаСl – МgСl обеспечивают при электролизе высокое значение выхода магния по току.

На графитовом аноде магниевой ванны практически идет только

разряд ионов хлора: 2С1 - 2е → 2С1₂

Выход магния и хлора по току и удельный расход электроэнергии зависят от потерь магния и хлора в результате побочных химических и электрохимических процессов в объеме электролита и на электродах, а также от потерь магния со шламом и отработанным электро­литом и уноса хлора с газами ка­тодного отсоса. На выход магния по току влияют концентрация MgC1₂ в электролите и катодная плотность тока. Понижение выхода по току MgCI₂, % мас. от оптимального при повышении реакции (4) вправо и следовательно, все большими количествами ионов Mg⁺, окисляемыми анодным хлором и растворенными в электролите O₂ и Н₂О.

Кроме того, при повышенных концентрациях MgCl₂ также более интенсивно идет гидролиз MgCl₂. При концентрациях < 20 % мас. MgC1₂ выход по току от максимального вновь понижается, причем его значение при плотности тока 1 A/см² ниже выходов по току, наблюдае­мых при плотности тока 0,5 A/см². Понижение выхода по току вызвано возникновением концентрационной поляризации для ионов магния и началом разряда ионов щелочных металлов.

Заводской практикой установлено, что концентрация MgC1₂ в электролите при питании карналлитом после его заливки в ванну должна быть не выше 8-15 %, а перед заливкой - не ниже 5-7 %. Удалять отра­ботанный электролит с содержанием больше 5-7 % мас. MgC1₂ не вы­годно, Т.к. при этом теряется большое количество MgCl₂. При работе ванны на возвратном MgC1 в электролите рекомендуется поддерживать концентрацию MgC1₂ в интервале 10-20 % мас.

Температура электролиза магния выше оптимальной (700-720 С) приводит к быстрому снижению выхода по току вследствие более ин­тенсивного окисления магния хлором, кислородом и влагой, а также уменьшения разницы между плотностями электролита и магния.

В электролитах магниевых ванн, кроме основных компонентов, содержатся примеси, часть которых может существенно влиять на про­цесс электролиза. Присутствие примесей в электролите может быть при­чиной снижения выхода магния по току, образования больших коли­честв шлама, выпуска несортного металла и снижения концентрации хлора в анодных газах.

Попавшая в электролит влага за счет плохо обезвоженного сырья и в результате взаимодействия расплава с влагой воздуха вызывает ряд вредных побочных процессов: вода подвергается электролитическому разложению; выделяющийся на аноде кислород, взаимодействуя с угле­родом анода и образуя СО и СО₂ вызывает быстрое срабатывание ано­дов. На разложение воды расходуется добавочная электроэнергия.

Магний, имеющийся в электролите, будет реагировать с водой по реакции

Mg + Н₂О = MgO + Н₂

вызывая потери металла. Снижение выхода по току вследствие электро­лиза воды и прямые потери магния за счет реакции с влагой в целом не­значительны, Т.к. в электролите содержание влаги невелико (~ 0,1 %). Основной недостаток заключается в том, что влага, взаимодействуя с магнием на катоде, покрывает его поверхность пассивирующей пленкой из оксида магния. Это ухудшает смачивание стального катода расплав­ленным магнием, что приводит к образованию на катоде мелких капель магния - «икры». Магниевые «икринки» циркулирующим электролитом легко переносятся в зону анода, где магний активно вступает в реакцию с хлором, в результате чего резко снижается выход по току. Кроме того, они обволакиваются оксидом магния, утяжеляются и оседают в шлам, вызывая дополнительные потери металла.

Присутствие влаги в электролите будет способствовать образова­нию Гидрооксихлорида магния:

MgC1₂ + Н₂О = MgOHCl + НСl

диссоциирующего в расплаве:

MgOHCl =MgOH⁺ + Cl^-

Предполагается, что на катоде ион MgOH восстанавливается:

MgOH⁺ + е = MgO + 1/2Н

вызывая выделение водорода и покрывая катод пленкой MgO. Присутст­вие влаги в электролите способствует пассивации катода, а отсасывае­мый анодный газ будет содержать значительные количества НС1 и С0 . Следовательно, даже незначительные количества влаги, попадающие в магниевую ванну, отрицательно влияют на показатели электролиза.

Примесь железа в виде ионов Fe довольно сильно влияет на вы­

ход магния по току, уменьшая его до 63,3 %. В электролит железо попадает с сырьем в результате коррозии стального инструмента и конструктивных элементов ванн. В электроли­зерах с нижним вводом анодов основная масса железа может попадать в электролит в следствие электрохимического растворения чугунных кон­тактов при соприкосновении с электролитом через поврежденную футе­ровку.

Ионы железа восстанавливаются на катоде в виде губчатого осад­ка. Слой губчатого железа адсорбирует из электролита дисперсный ок­сид магния и вызывает пассивацию катода. Магний на таком катоде осаждается в виде мелких капель, что ведет к снижению его выхода по току. В присутствии железа в электролите увеличиваются потери магния в шлак в результате утяжеления капель магния частицами восстановлен­ного железа. Магний может теряться вследствие реакции обмена:

2FеС1₃ + 3Mg = 3MgC1 + 2Fe

Сульфаты, попадающие в электролит с сырьем, реагируют с маг­нием по реакции

Mg + + 3Mg = 4MgO + S

При длительном питании ванны сырьем с повышенным содержа­нием сульфатов на катоде образуется толстая пассивирующая пленка, состоящая из оксида магния, сульфидов, элементарной серы, железа; магний выделяется в виде «икры», наблюдается значительная поляриза­ция катода, начинается разряд щелочного металла, напряжение на элек­тродах растет, а выход магния по току падает. В этих условиях наруша­ется нормальная циркуляция электролита, появляется грязно-белая «пена», увлекающая магний в анодную зону. Электролит прекращает «кипеть», когда содержание 80/- в нем снижается до 0,05-0,01 % мас. Допустимая концентрация 80/- в электролите должна быть менее 0,03 % мас.

При электролизе магния с поступающим сырьем в электролит также попадает некоторое количество более электроположительных пpимеceй (Si, А1, Mn, Ni, Cr), которые будут вытесняться магнием из электролита за счет обменных реакций. Вытесненные примеси оседают на капельках магния и переходят в шлам. Магниевый электролит само­очищается, но все же незначительное количество ионов примесей вос­станавливается на катоде и попадает в получаемый магний.

Таким образом, примеси в основном вызывают пассивность като­дов. Вероятность пассивации катодов можно уменьшить введением в электролит добавок фторидов натрия или кальция, которые растворяют пленку оксида магния. Если этим не прекращается пассивация, то прибе­гают к работе без добавки хлорида магния или карналлита в электролит. При этом будут выделяться щелочные металлы на катоды, что может депассивировать катод. При прохождении тока катионы калия и натрия проникают через пассивирующую пленку, разряжаются на катоде и разрывают пленку. Если же и это не помогает, то катод извлекают из ванны и заменяют на новый, что возможно только на диафрагменных электролизерах.

Промышленный электролиз магния ведут в мощных бездиафраг­менных электролизерах при 1 ~ 90 кА