Лекции. Ионнообменная очистка.

Применяется при извлечении из сточных вод металлов (цинка, меди, хрома, свинца, ртути, кадмия), а тагже соединений мышьяка, фтора, цианистых соединений и радиоактивных веществ. Метод позволяет рекуперировать ценные вещества при высокой степени очистки воды. Ионный обмен распространен при обменивании в процессе водоподготовки.

Сущность ионного обмена: ионный обмен представляет собой процесс взаимодействия раствора с твердой фазой обладающей свойствами обменивать ионы, содержащиеся в ней на другие ионы, присутствующие в растворе. Вещества, составляющие эту твердую фазу, называются иониты. Они не растворимы в воде. Те из них, которые способны поглощать из растворов электролитов положительные ионы, называются катионитами, отрицательные ионы – анионитами. Первые обладают кислотными свойствами, а вторые – основными. Если иониты обменивают и катионы, и анионы, их называют амфотерными. Положительная способность характеризуется обменной емкостью, которая определяется числом эквивалентов ионов, поглощаемых единицей массы или объема ионита. Различают полную, статическую и динамическую емкости. Полная емкость – это количество поглощаемого вещества при полном насыщении единицы объема или массы ионита. Статистическая емкость – это объемная емкость ионита при равновесии в данных рабочих условиях. Статистическая емкость меньше полной.

Динамическая объемная емкость – это емкость ионита до проскока ионов в фильтре, определяемая в условиях фильтрации. Динамическая емкость меньше статической.

Природные и синтетические иониты: иониты (катиониты и аниониты) бывают неорганические (минеральные) и органические. Это могут быть природные вещества или вещества, полученные синтетическим путем.

К неорганическим природным ионитам относятся цеолиты, глинистые минералы, различные слюды и т.д.. Катионообменные свойства их обусловлены содержанием алюмосиликатов типа Na₂O · Al₂O · nSiO₂ · mH₂O. Ионообменными свойствами обладают также фторапатит Ca₅(PO₄)₃ F и т.д.

К неорганическим синтетическим ионитам относятся селикагели, пермутиты, труднорастворимые окиси и гидроокиси некоторых металлов (алюминия, хрома, циркония и т.д.).

Катионообменные свойства, например, селикагеля обусловлены обменом ионов водорода гидроксильных групп на катионе металлов, проявляющемся в щелочной среде.

Органические природные иониты – это гуминовые кислоты почв и углей. Они проявляют слабокислые свойства. Для усиления кислотных свойств и обменной емкости угли измельчают и сульфируют в избытке олеума (?). Сульфаугли являются дешевыми полиэлектрометами, содержащими сильно – и слабо кислотные группы. Недостатком таких ионитов является их малая химическая стойкость, и механическая прочность зерен, а также не высокая обменная емкость, особенно в нейтральных средах.

К органическим искусственным ионитам относятся ионообменные смолы с развитой поверхностью. Они имеют наибольшее практическое применение для очистки сточных вод.

Синтетические обменные смолы представляют собой высокомолекулярные соединения, углеводные радикалы, которые образуют пространственную сетку с фиксируемыми на ней ионообменными функциональными группами. Пространственная углеводородная сетка называется матрицей, а обменивающиеся ионы – противоионами. Каждый противоион соединен с противоположно заряженным знаком и называется фиксированным.

Полимерные углеводородные цепи являющиеся основой матрицы связаны (сшиты) между собой поперечными связями, это придает прочность каркасу. При сокращенном написании ионита матрицу обозначают в виде В(R), а активную группу полностью. Например, сульфокатиониты записывают как R SO₄Н, где R – матрица, Н – противоион, SO₃ – фиксированный ион.

Иониты получают методами сополимеризации или сополиконденсации. В зависимости от синтеза ионита поперечная ошивка продольных цепей разная. Конденсационных ионитов она осуществляется метиленовыми или тиновыми ( - СН₂ - ), (= СН -) мостиками. В азотосодержащих ионитах используют дивенисебензол и его изомеры и т.д..

Иониты содержащие одинаковые активные группы называются монофункциональными, а иониты которые содержат функциональные группы различной химической природы – полифункциональными. Они могут обладать смешанными сильно- и слабо основными свойствами.

При нагревании ионитов в воде и на воздухе возможно разрушение зерен, отщепление активных групп, что приводит к уменьшению емкости. Для каждой смолы имеется температурный предел выше которого ее использовать нельзя. Срок службы синтетических катионитов больше чем анионитов. Это объясняется низкой стабильностью группы, которая в анионитах выполняет роль фиксированных ионов.

Основы процесса ионного обмена: реакция ионного обмена протекает при контакте с катионитом:

R SO₃ Н + NaСl R SO₃Na + НСl

При контакте с анионитом

R ОН + NaСl RСl + NaОН

Ионный обмен происходит в эквивалентных отношениях и, как правило, является обратимым. Реакции ионного обмена протекают вследствие разности химических потенциалов обменивающихся ионов. В общем виде можно представить:

mA + RmB mRA + B реакция идет до установления ионообменного равновесия. Скорость установления равновесия зависит от внешних и внутренних факторов: 1. гидродинамического режима жидкости; 2. концентрации обменивающихся ионов; 3. структуры зерен ионита, его проницаемости для ионов;

Механизм ионного процесса осуществляется в несколько стадий:

1. – перенос ионов А из потока жидкости к внешней поверхности пограничной (?) жидкой пленки окружающей зерно ионита;

2. – диффузия ионов А через пограничный слой;

3. – переход иона А через границу раздела фаз в зерно смолы;

4. – диффузия ионов А внутри зерна смолы к ионообменным функциональным группам;

5. – собственно химическая реакция двойного обмена ионов А и В;

6. – диффузия ионов В внутри зерна ионита к границе раздела фаз;

7. – переход ионов В через границу раздела фаз на внутреннюю поверхность пленки жидкости;

8. – диффузия ионов В через пленку;

9. – диффузия ионов В в ядро потока жидкости.

Скорость ионного процесса определяется самой медленной из этих стадий – диффузией в пленке жидкости или диффузией в зерне ионита.

Иониты в контакте с водой не растворяются, но поглощают некоторое количество воды и набухают, являясь гелями с ограниченной набухаемостью. При набухании ионитов размер

макропор возрастает. При этом объем ионитов увеличивается в 1,5-2 раза. Набухание влияет на скорость и полноту обмена ионов, а также на селективность ионита. Набухание прекращается, после того как разность осмотических давлений до и после обмена уравновесится упругими силами растяжения и сжатия ионита. Сильно набухшие смолы, называемые гелеобразными, имеют удельную обменную емкость 0,1-0,2 м²/г. Макропористые иониты обладают развитой обменной поверхностью равной 60-80 м²/г. Селективность обмена зависит от величины давления набухания в порах смолы и от размера пор ионита. При малом размере пор большие ионы не могут достичь внутренних активных групп. В целях повышения селективности ионитов к определенным металлам в состав смолы вводят вещества способные образовывать с ионами металлов внутрикомплексные соединения (хелаты).

Иониты выпускают в виде порошка (размер частиц 0,04-0,07мм) зерен (гранул размером (0,3-2,0мм) волокнистого материала; крупнозернистые иониты предназначены для работы в фильтратах со слоями значительной высоты (1-3м), порошкообразные – со слоями высотой 3-10 мм. Иониты механически прочными являются при степени истираемости 0,5%.

Смолы, выпускаемые в России имеют произвольные названия, некоторые из которых отражают состав смол, например: СДВ – стирол-дивинилбензол. В последнее время в маркировке смол употребляется для катионитов К, для анионитов – А, например: КУ – катионит универсальный; АВ – анионит высокоосновной.

И онообменные установки: процессы ионообменной очистки сточных вод проводят на установках периодического и непрерывного действия.

Сточная вода подается внутрь аппарата, проходит

слой ионита и выходит через распределитель.

Затем подается промывная вода и после этого

регенерирующий раствор. Цикл работы аппарата

состоит из следующих стадий:

1. -- ионообмен;

2. – отмывка от механических примесей;

3. – регенерация ионита;

4. – отмывка ионита от регенерирующего

раствора.

Работа установки может быть интенсифицирована путем использования аппаратов с кипящим слоем ионита. Скорость при этом увеличивается в 2-3 раза;

Недостатки установок периодического типа:

1. – большие объемы аппаратов; 2. – значительный расход реагентов; 3. – большая единовременная загрузка смолы; 4. – сложность автоматизации процесса;

Непрерывный ионообмен дает возможность уменьшить затраты смолы, реагентов для регенерации, промывной воды, а также использование компактного оборудования. Колонны непрерывного действия могут работать как с движущимся слоем смолы, так и с кипящим слоем. Сточная вода подается снизу, а смола – сверху. Колонна имеет небольшую производительность 1-5 м³/ м²·час/. Малоэффективна из-за сильного перемешивания фаз и неравномерного распределения воды по сечению колонны. Для увеличения эффективности используется колонна с псевдосжиженным слоем или пульсацией. Для регенерации смолы используют колонны с движущимися слоями или пневмопульсационные.