2.2. Приклади розв’язання задач.

Задача 2.2.1. Для реакції: 4СО + 2SО₂ = S₂ + 4CO₂

1) обчислить за теплотами утворення ізобарний тепловий ефект при стандартних умовах;

2) розрахуйте коефіцієнти рівняння ΔС_р = f(T) (Δа, Δb, Δc, Δc´) і вкажіть інтервал температур, для якого справедлива ця залежність;

3) за результатами розрахунку визначить тепловий ефект при 700 К та Р = 101325 Па.

Необхідні дані для розрахунку приведені в довіднику [6].

Розв’язання

1) Визначаємо ізобарний тепловий ефект реакції при стандартних умовах, беручи до уваги слідство із закону Геcса (величини теплот утворення вихідних речовин та продуктів реакції виписуємо з довідника [6]):

ΔН⁰₂₉₈ = (4ΔН⁰_f,298 (CO₂) + ΔН⁰_f,298(S₂)) - (4ΔН⁰_f,298 (СО) + 2·ΔН⁰_f,298 (SО₂)) = =(4·(-393,51) + +128,37) - (4·(-110,53) + 2·(-296,9)) = - 409,75 кДж.

2) Визначаємо коефіцієнти в рівнянні ΔС_р⁰ = f (Т). Виписуємо у таблицю з довідника емпіричні коефіцієнти багаточленів С_р⁰ = f (Т) для продуктів реакції та вихідних речовин. За їх значенням розраховуємо коефіцієнти в рівнянні ΔС_р⁰ = f (Т).

Речовина	Ср0 = f (Т), Дж/(моль · К)			Температурний інтервал, К
	а	b · 103	с´·10-5
CO2	44,14	9,04	-8,54	298 – 2500
S2	36,11	1,09	-3,51	298 – 2000
SО2	46,19	7,87	-7,70	298 – 2000
СО	28,41	4,10	-0,46	298 – 2500

Δа = (4·а(СО₂) + а (S₂))-(4·а(СО) + 2·а(SО₂))= (4·44,14 + 36,11)-(4·28,41 + 2·46,19) = 6,65

За аналогією розраховуємо Δ b та Δ с´:

Δb = 5,11 · 10^-3

Δс´ = - 20,43 · 10⁵

Інтервал температур, в якому справедливі розраховані коефіцієнти, визначаємо за найменшим з усіх температурних інтервалів для реагуючих речовин.

Тоді, для даної реакції в інтервалі температур 298 – 2000 К отримаємо:

ΔС⁰_р = 6,65 + 5,11· 10^-3 · Т - 20,43· 10⁵/Т²

3) Залежність ΔН_r⁰ = f (Т) визначається за законом Кірхгофа:

Підставивши в попереднє рівняння значення ізобарного теплового ефекту реакції при стандартних умовах та коефіцієнтів Δа, Δb та Δс´, отримаємо ΔН⁰_Т = f(Т):

.

Підставивши Т = 700 К, визначаємо тепловий ефект реакції ΔН⁰₇₀₀ :

Відповідь: ΔН⁰₇₀₀ = -410 кДж/моль.

Задача 2.2.2. Для реакцій а) Mg(OH)₂ = MgO + H₂O_(г); б) Al₂O_{3(корунд)} + 3SO₃ = Al₂(SO₄)_3(кр.), які перебігають при 400 К, визначте, наскільки за цих умов відрізняються теплові ефекти при сталому тиску і сталому об’ємі.

Розв’язання

Тепловий ефект при постійному тиску дорівнює: Q_p = ΔH = ΔU + PΔV, а для ідеальних газів:

Q_p = ΔH = ΔU + ΔnRT,

де Δn – зміна кількості молів газоподібних речовин під час проходження реакції.

Тепловий ефект при сталому об’ємі дорівнює Q_V = ΔU. Тоді, різниця теплових ефектів хімічної реакції в ізобарному та ізохорному процесах визначається наступним чином:

Q_p - Q_V = ΔH - ΔU = ΔU + ΔnRT - ΔU = ΔnRT.

Визначаємо Δn для реакції а) Mg(OH)_2(ТВ) = MgO_(ТВ) + H₂O_(Г):

Δn = 1 - 0 = 1 (враховуємо тільки газоподібні речовини).

Тоді: Q_p - Q_V = 1 · 8,314 · 400 = 3326 Дж.

Розраховуємо Δn для реакції б) Al₂O_{3(КОРУНД)} + 3SO₃ = Al₂(SO₄)_3(КР.):

Δn = 0 - 3 = -3

Тоді: Q_p - Q_V = -3 · 8,314 · 400 = - 9977 Дж.

Відповідь: а) 3326 Дж.; б) - 9977 Дж.

Задача 2.2.3. 1. Обчисліть зміну ентропії ∆S_Σ при нагріванні 25 кг метанолу від Т₁ до Т₂ , якщо відомі температури його плавлення та кипіння, теплоємності в рідкому та газоподібному стані, теплоти плавлення й випаровування.

2. Обчисліть зміну ентальпії ∆Н, енергії Гібса ∆G, енергії Гельмгольца ∆A, внутрішньої енергії ∆U, роботи розширення W, якщо 5 молей речовини, пари котрої підпорядковуються законам ідеальних газів, переходить при нормальній температурі кипіння з рідкого в газоподібний стан.

Речовина СН₃ –ОН; g = 25 кг.; T₁ = 175,3 K; T₂ = 400 K;

T_пл = 175,3 К; ∆Н_пл = 3,17^.10³ Дж/моль;

Т_кип = 337,9 К; ∆Н_вип = 35,296^.10³ Дж/моль;

С_р^рід = 2,512^.10³ Дж/кг^. К; С_р^газ = 1,371^.10³ Дж/кг^.К.

Розв’язання

1. Змінення ентропіі 25 кг СН₃ –ОН при нагріві від Т₁ = 175,3 К до Т₂ = 400 К дорівнює сумі ∆S для кількох стадій:

І - плавлення СН₃ –ОН при Т_пл = 175,3 К - ∆S₁,

ІІ - нагрів СН₃ –ОН_(рід) від Т_пл = 175,3 К до Т_кип = 337.9 К - ∆S₂,

ІІІ - кипіння СН₃ –ОН при Т_кип = 337,9 К - ∆S ₃,

ІV - нагрів СН₃ –ОН_(г) від Т_кип = 337,9 К до Т₂ = 400 К - ∆S₄.

Тобто ∆S_Σ = ∆S₁ + ∆S₂ + ∆S₃ + ∆S₄ ,

де ∆S₂, ∆S₄ – змінення ентропіі при нагріві рідкого та газоподібного

СН₃ –ОН відповідно;

∆S₁, ∆S₃ – змінення ентропіі при плавленні та кипінні.

Знаходимо кількість речовини моль.

Дж/К;

Дж/К;

Дж/К;

Дж/К;

Дж/К.

2. Зміна ентальпії при випаровуванні 5 молей метанолу дорівнює:

ΔН = n ΔН_вип = 5^.35,296^.10³ = 176480 Дж.

Зміна енергії Гіббса розраховується за формулою:

Для процесу випаровування, що відбувається за сталих тиску і температурі, зміна енергії Гельмгольца можна розрахувати таким чином:

ΔА =ΔG – nRT = 0 – 5^.8,31^.337,9 = - 14039,75 Дж.

Робота розширення в ізобароізотермічних умовах

W = nRT = 14039,75 Дж.

За цих умов зміна внутрішньої енергії пов’язана зі зміною ентальпії рівнянням

ΔН = ΔU + nRT, звідки знаходимо:

ΔU = ΔН – nRT = 176480 – 5^.8,31^.337,9 = 162440,26 Дж.

Задача 2.2.5. Розрахувати зміну ентропії при стандартних умовах для хімічної реакції: 2С₄Н_10(Г) + 5О₂ = 4СН₃СООН_(Р) + 2Н₂О_(Р). Необхідні дані візьміть в довіднику.