3.4. Розрахунки рівноваги в реальних системах

Вихід аміаку за реакцією (N₂ + 3H₂ = 2NH₃), як ми встановили, зростає зі збільшенням загального тиску в системі. Тому в промисловості синтез аміаку здійснюється при високих температурах (Т ≈ 700 К), з метою збільшення швидкості процесу, та високих тисках ( ≥300), для збільшення виходу продукту.

Як виявилося, при відносних тисках >20 (Р = 20·1,013·10⁵ Па), гази не підкоряються законам, які виведені для ідеальних систем. Для переходу від ідеальних до реальних систем замість рівняння стану Менделєєва – Клапейрона (PV =RT) прийнято використовувати рівняння Ван-дер-Ваальса:

, (3.24)

де V – мольний об’єм газу, м³; Р – тиск, Па; а – стала, що враховує взаємне притягання молекул; b - стала, що враховує власний об’єм молекули.

Вираз для хімічного потенціалу ідеального газу:

(3.25)

для реальних газів має вигляд:

, (3.26)

де f_i – фугітивність, яка пов’язана з тиском наступним співвідношенням:

, (3.27)

де γ_і – коефіцієнт фугітивності реального газу.

При високих тисках стала рівноваги буде мати вигляд:

. (3.28)

Таким чином, при високих тисках за рівнянням Тьомкіна - Шварцмана ми розраховуємо не К⁰, а К_f, і для того, щоб визначити сталу рівноваги при стандартних тисках, потрібно знати К_γ:

. (3.29)

Для визначення коефіцієнтів фугітивності необхідно скористатися рівнянням стану реальних газів, наприклад рівнянням Ван-дер-Ваальса. Однак в цьому рівнянні коефіцієнти a та b індивідуальні для кожного газу. Тому використовують рівняння Ван-дер-Ваальса в приведених параметрах, яке не вміщує (в явному вигляді) індивідуальних сталих, та може бути використано для любих речовин:

, (3.30)

де π - приведений тиск; τ - приведена температура; φ - приведений об’єм, ; ; . (3.31)

Критична температура (Т_кр) – це температура при якій у рідині, що запаяна в ампулі зникає межа поділу рідина – пар. Тиск, який при цьому досягається в ампулі називається критичним (Р_кр), а об’єм 1 молю рідини дорівнює критичному об’єму (V_кр).

Для водню, гелію та неону:

; . (3.32)

Як виявилося, коефіцієнти фугитівності реальних газів визначаються величинами π та τ ( ). Приведена залежність визначається за допомогою теореми відповідних станів:

Якщо два приведених параметра одного газу дорівнюють двом приведеним параметрам іншого, то ці гази знаходяться у відповідному стані, тобто їх властивості в однаковому ступені відрізняються від властивостей ідеальних газів.

Одним із наслідків цієї теореми є твердження, що у відповідних станах любих газів їх коефіцієнти активності однакові. Це дозволило побудувати єдині для всіх речовин залежності, які у вигляді таблиць та діаграм приведені у довідковій літературі.

Повернемося до процесу синтезу аміаку

N₂ + 3H₂ = 2NH₃,

що проводиться при температурі Т = 700 К та відносному тиску = 300.

Розрахунок за рівнянням Тьомкіна - Шварцмана при Т = 700 К дає значення константи рівноваги К_f = 1,018^.10^-4.

Користуючись довідковими даними щодо Т_кр і Р_кр, за рівняннями 3.31 і 3.32 розрахуємо приведені параметри τ і π, за якими визначаємо коефіцієнти фугітивності (таблиця 3.4).

Таблиця 3.4

Критичні та приведені параметри реакції синтезу аміаку при Т = 700 К та

Компонент	Ткр			π	γі
Н2	33,2	17,0	12,8	14,4	1,10
N2	126,0	5,54	33,6	8,93	1,14
NH3	406,0	1,73	111,6	2,69	0,90

Знайдені за таблицями значення підставляємо у рівняння:

.

Згідно з (3.29)

.

Використовуючи рівняння (3.23)

,

можемо розрахувати долю перетворення х для заданих умов.

х = 0,604.

Вихід аміаку при вказаних параметрах дорівнює:

.