2. Модификация углеродного носителя

Как было отмечено во введении, эффективность катодного катализатора ТЭТПЭ зависит не только от удельной активности металлических наночастиц, но и от их доступности для реагентов. Таким образом, путём оптимизации текстуры углеродного носителя и строения каталитического слоя можно добиться значительного улучшения мощностных характеристик топливного элемента. Действительно, свойства углеродных материалов, а именно пористость, удельная поверхность, текстура и химические свойства поверхности оказывают ключевое влияние на такие важные параметры как (i) размер и морфологию металлических наночастиц, (ii) стабильность, (iii) эффективность в обеспечении контакта металл/иономер (надо расшифровать «иономер» в начале статьи) и степень использования катализатора², (iv) процессы массопереноса, и (v) распределение воды в каталитическом слое. Поэтому параметры углеродного носителя катализатора по праву должны считаться одной из ключевых характеристик ТЭ (¹³). Признание важности свойств углеродной подложки стимулировало различные исследовательские группы к изучению таких носителей, как углеродные нанотрубки (¹⁴), нановолокна (¹⁵) и мезопористые углеродные материалы (¹⁶, ¹⁷).

Отдельный интерес представляют отечественные углеродные материалы семейства Сибунит, которые получают пиролизом углеводородов на поверхности углеродной сажи с последующей активацией для достижения желаемых текстурных характеристик (¹⁸). Варьируя тип источника газа, свойства матрицы (углеродная сажа), а также способ и время активации, можно получать мезо- и макропористые углеродные материалы с удельной площадью поверхности от 1-50 (без активации) до 50-600 м²/г (активированные) и объемом пор до 1 см³/г. Таким образом, появляется уникальная возможность изменять удельную площадь поверхности углеродного носителя, сохраняя практически неизменной его химическую природу. Важные преимущества углеродных материалов семейства Сибунит – это (i) чистота, (ii) высокая электропроводность, (iii) одинаковая морфология первичных углеродных глобул, (iv) высокая механическая прочность (Error: Reference source not found), а также высокая устойчивость к электрокоррозии, позволяющая этим углеродным материалам более эффективно стабилизировать нанесённые на их поверхность наночастицы Pt по сравнению с применяемыми в настоящее время носителями для катодных катализаторов (¹⁹).

Для того чтобы определить влияние пористости углеродного носителя на характеристики катода ТЭТПЭ, авторы (Error: Reference source not found) сравнили платиновые катализаторы, приготовленные на основе углеродных носителей семейства Сибунит с различной степенью активации и площадью БЭТ с традиционным коммерческим образцом 20% Pt/Vulcan XC-72, который довольно подробно изучен в качестве катодного катализатора ТЭТПЭ (см., например, (²⁰)). Характеристики различных углеродных материалов, использованных в (Error: Reference source not found), представлены в таблице 1.

Таблица 1. Характеристики нанесенных углеродных материалов согласно (Error: Reference source not found).

Катализатор	40% Pt Сибунит 619П	30% Pt Сибунит 20П	10% Pt Сибунит 19П	10% Pt Сибунит 2677	20%Pt Vulcan XC‑72
SБЭТ, м2 г–1	415	292	72.3	21,9	210
Загрузка Pt, μмоль м–2	8.2	7.5	7.9	26	6.0
Дисперсность наночастиц Pt, CO/Pt а	0.175	0.245	0.295	0.185	0.27
Удельная площадь поверхности Pt, м2 г–1 б	49.6	69.5	83.7	52.5	76.6
Средний диаметр частиц, нм в	2.7	2.7	2.0	3.0	2.7

^а по данным хемосорбции СО

^б по данным электроокисления предварительно адсорбированного монослоя СО

^в по данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ)

Авторами (Error: Reference source not found) была исследована каталитическая активность данных образцов в РВК в ячейке топливного элемента при подаче на катод воздуха или кислорода при температуре 60°C. На рисунке 7 представлено сравнение удельной активности катализаторов на основе различных углеродных носителей, отнесённой к единице массы платины, измеренной при различных потенциалах.

Рисунок 7. Сравнение удельной активности на массу платины для нанесенных катализаторов при температуре 55˚С и различных напряжениях ТЭТПЭ при подаче на катод (а) воздуха и (б) кислорода согласно (Error: Reference source not found).

Значения, полученные в работе (Error: Reference source not found) для коммерческого катализатора на основе сажи Vulcan XC-72, согласуются с современными активностями катодных катализаторов ТЭТПЭ (Error: Reference source not found). При этом образцы на основе углеродных материалов Сибунит проявляют заметно большую активность в РВК, несмотря на практически одинаковый размер частиц платины для всех испытанных катодных катализаторов (см. Таблицу 1). При потенциале 0.85 В наибольшая активность достигается для образцов 30% Pt/Сибунит 20П и 40%Pt/Сибунит 619П с удельной поверхностью углеродного носителя 292 и 415 м²/г, соответственно. Их удельные активности (в расчёте на единицу массы платины) превышают активность катализатора 20% Pt/Vulcan XC-72 в 4 и 6 раз в атмосфере кислорода и воздуха, соответственно. Поскольку в условиях эксперимента дисперсность платины поддерживалась постоянной для различных носителей, чтобы исключить влияние размерного эффекта РВК на Pt, зарегистрированные высокие показатели катализаторов на основе носителей Сибунит связаны с улучшением процессов массопереноса кислорода и протонов и отвода образующейся воды в каталитическом слое. Предполагается, что высокая концентрация мезопор с характерными размерами в интервале 3-20 нм, которые служат в качестве гидрофобного газодиффузионного канала, поставляющего кислород к поверхности платиновых частиц, улучшает процессы массопереноса в углеродных материалах семейства Сибунит.

Вслед за работой (Error: Reference source not found), коллективом голландских и российских ученых был создан и испытан новый катодный катализатор на основе углеродного материала Сибунит.1562, который также показал своё преимущество по сравнению с коммерческим аналогом (²¹). Сопоставление результатов работ (13) и (Error: Reference source not found) свидетельствует, что среди материалов семейства Сибунит образец 1562, по-видимому, обладает наилучшими характеристиками (см. Таблицу 2) для катодных катализаторов ТЭТПЭ.

Таблица 2. Характеристики углеродного носителя Сибунит.1562.

Удельная поверхность, м2 г-1	Объем пор, см3 г-1		Средний диаметр пор, Å
SБЭТ	VS	Vµ	D
450	0.860	<0.001	77

Современные требования к катодным катализаторам ТЭТПЭ среди прочего предусматривают очень высокое содержание платины в их составе. Легко понять, что это обусловлено стремлением к снижению толщины каталитических слоёв и, следовательно, к уменьшению потерь напряжения в ТЭ, вызванных затруднённым массопереносом (η_conc). Однако увеличение загрузки платины на единицу поверхности углеродного носителя неизбежно приводит к увеличению среднего размера наночастиц металла, а также может приводить к блокировке части металла в узких порах. В связи с этим, влияние содержания платины в катодном катализаторе ТЭТПЭ на его эффективность требует дополнительного исследования.

Автором данной статьи была исследована активность в РВК серии катализаторов Pt/Сибунит.1562 с содержанием активного компонента 20, 40 и 60 вес.%, синтезированных в группе катализаторов на основе благородных металлов ИК СО РАН. Характеристики исследуемых образцов представлены в таблице 3. Электрокаталитическую активность изучали в жидком электролите (0.1 M HClO₄) в термостатируемой ячейке стандартной трёх-электродной конфигурации методом вращающегося дискового электрода (ВДЭ) (²²) в интервале температур 10 – 30 °C путем сканирования потенциала в пределах от 0.05 В до 1.1 В относительно обратимого водородного электрода (ОВЭ) со скоростью развертки 05 и 20мВ/с.

Таблица 3. Характеристики нанесенных катализаторов Pt/Сибунит.1562

Катализатор	20%Pt/Cибунит.1562	40%Pt/Cибунит. 1562	60%Pt/Cибунит.1562
SХем, м2 г-1 (кат.) а	136	90	43
SЭХ, м2 г-1 (кат.) б	106	65	42
d, нм в	2.1	3.1	6.4

^а удельная площадь поверхности Pt, определённая методом хемосорбции СО

^б удельная площадь поверхности Pt, определённая методом электроокисления адсорбированного монослоя СО в жидком электролите

^в средний диаметр частиц Pt, определённый методом ПЭМ

При оценке активностей катализаторов наиболее информативным является сравнение удельных активностей, отнесенных к площади поверхности активного компонента или его массе. Для исследуемых образцов полученные значения представлены соответственно на рисунках 8а и 8б.

а

б

Рисунок 8. Сравнение удельных активностей нанесенных катализаторов Pt/Сибунит1562, отнесённых к единице поверхности (а) и массы (б) платины, при различных потенциалах.

Поскольку при увеличении загрузки активного компонента происходит увеличение среднего размера частиц (см таблицу 3), то увеличение активности (рис. 8а) находится в соответствии с размерным эффектом, о котором подробнее говорится в разделе 3. Дополнительно, была определена энергия активации для данных катализаторов, которая составила 32 ± 2 кДж/моль, что находится в соответствии с величиной, измеренной в работе Ватанабе (²³).

Данные об активности исследуемых катализаторов Pt/Сибунит1562, полученные нами в модельных условиях в жидком электролите методом ВДЭ, свободны от транспортных ограничений и отражают истинную каталитическую активность наночастиц платины в составе изученных образцов. Чтобы выявить различия в транспортных потерях для этих катодных катализаторов, в ИК СО РАН были дополнительно проведены испытания в ТЭТПЭ, и были сопоставлены данные об активности, полученные методом ВДЭ, и в составе реального катода топливного элемента. Оказалось, что наименьшие потери напряжения имеют место для катализатора 40% Pt/Сибунит.1562, в то время как удельная активность катализаторов с загрузкой платины 20 и 60 %, измеренная на катоде ТЭ оказалась заметно ниже активности, измеренной методом ВДЭ. По-видимому, это связано с тем, что в случае катализатора 20% Pt/Сибунит.1562 массоперенос затруднён ввиду вдвое большей толщины каталитического слоя по сравнению с образцом 40% Pt/Сибунит.1562 при одинаковом содержании платины на катоде. С другой стороны, в случае катализатора 60% Pt/Сибунит.1562 заметная часть поверхности платины, по-видимому, является недоступной либо для кислорода, либо для протон-проводящего полимера.

Таким образом, анализ работ последних лет наглядно демонстрирует, что эффективность катодных катализаторов ТЭТПЭ может быть значительно повышена не только за счёт увеличения истинной каталитической активности платины, но и в результате оптимизации свойств углеродного носителя. Важным параметром также является величина загрузки платины на поверхности носителя, определяющая размер и распределение наночастиц металла в пористой структуре углеродного материала, которые, в свою очередь, определяют доступность активного компонента для реагентов.