Ощепков Александр Геннадьевич
Новосибирский государственный университет, ул. Пирогова, 2, Новосибирск, 630090
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, проспект академика Лаврентьева, 5, Новосибирск, 630090
Alexandr.oschepkov@gmail.com
Современные подходы к созданию высокоэффективных катодных катализаторов для низкотемпературных топливных элементов с твёрдым протон-проводящим электролитом
Аннотация: Широкая коммерциализация водородных топливных элементов с твёрдым протон-проводящим электролитом (ТЭТПЭ) требует значительного снижения содержания платины в составе катодных каталитических слоёв этих устройств. Данный обзор рассматривает современные представления о наиболее эффективных подходах к снижению загрузки Pt на катодах ТЭТПЭ, а именно: (1) применение биметаллических каталитических систем PtM/С; (2) оптимизация текстурных характеристик углеродного носителя катализатора; (3) создание наноструктурированных платиновых катализаторов с высокой дефектностью и уникальными каталитическими свойствами. В работе анализируются результаты публикаций последних лет, посвященных проблеме катодных катализаторов ТЭТПЭ, и результаты собственных исследований автора.
Введение
В настоящее время вследствие ограниченности и невозможности возобновления основных мировых энергетических ресурсов возрастает интерес к альтернативным источникам тока, среди которых особое место занимают топливные элементы (ТЭ). Данные устройства могут найти применение в качестве стационарных и мобильных источников питания, а также стать альтернативой двигателям внутреннего сгорания в транспортных средствах. По своей сути топливный элемент — это электрохимическое устройство, основанное на прямой конверсии химической энергии топлива в электричество, минуя малоэффективные процессы горения топлива, что позволяет ТЭ функционировать с коэффициентом полезного действия, недостижимым для других источников энергии. Среди многообразия ТЭ наибольший интерес, по-видимому, представляют низкотемпературные водородные топливные элементы с твёрдым протон-проводящим электролитом (ТЭТПЭ) (1), к основными преимуществам которых можно отнести высокую эффективность, экологичность и удобство в эксплуатации.
Схематическая иллюстрация принципа действия ТЭТПЭ представлена на Рис.1. В ходе каталитического окисления водорода выделяется 2 протона и 2 электрона. Поскольку электроны не могут просочиться через мембрану, то они вынуждены идти к катоду через внешнюю электрическую цепь. Тем временем протоны проходят сквозь мембрану к катоду, где реагируют с молекулой кислорода и пришедшими электронами, в результате чего образуется молекула воды. Общая реакция ТЭ, представляющая собой сумму реакций, происходящих на аноде и катоде, выглядит следующим образом: H2 + ½O2 → H2O (E0ТЭ = 1.229 В1). Таким образом, в ТЭ происходит реакция между водородом и кислородом с образованием воды и энергии.
Рисунок 1. Принцип действия ТЭТПЭ.
В последние десятилетия именно ТЭТПЭ являлись объектом наиболее интенсивных исследований в академических и коммерческих организациях, специализирующихся в области топливных элементов и электрокатализа. В результате этих исследований был выявлен ряд проблем, которые сегодня и стоят на пути к широкому использованию ТЭТПЭ (Error: Reference source not found). Среди прочих, особо острой является проблема снижения содержания дорогостоящей платины в составе каталитических слоёв ТЭТПЭ, вызванного замедленной кинетикой катодного процесса электрокаталитического восстановления кислорода (oxygen reduction reaction – ORR, или реакция восстановления кислорода - РВК). Именно высокое содержание Pt в каталитических слоях ТЭТПЭ вносит значительный вклад в стоимость данных устройств, препятствующих их коммерциализации.
Основные причины потери напряжения в ТЭТПЭ проиллюстрированы на Рис.2 на примере I-E характеристики водородного топливного элемента, описанной в Хьюбертом Гастайгером и соавт. (2). Пунктирная линия соответствует предельно допустимой термодинами ЭДС для обратимой реакции H2 + ½ O2 ↔ Н2О, которая зависит от парциальных давлений реагентов и температуры в ячейке (в данном эксперименте Т = 80 оС и общее давление 150 кПа). На практике такие показатели остаются недостижимыми ввиду следующих факторов, определяющих потери напряжения в ТЭТПЭ: 1) замедленная кинетика РВК (ORR), так называемое катодное перенапряжение, ηORR; 2) омические потери, ΔEohmic, вследствие электрического сопротивления на контактах между биполярными пластинами и газодиффузионными слоями, а также за счет омического сопротивления транспорта протонов через мембрану; 3) концентрационные потери, ηconc, обусловленные затрудненным транспортом O2 через диффузионную среду и приэлектордный слой к активному компоненту катодного катализатора. Проблема омических потерь в ТЭ в основном относится к задачам инженерии, материаловедения и органической химии, и путь к её решению лежит в усовершенствовании конструкции ТЭ и материалов, используемых для изготовления биполярных пластин, ГДС и протон-проводящих мембран. Снижение основных потерь напряжения в ТЭТПЭ, то есть ηORR и ηconc, является задачей электрокатализа, и наиболее перспективные пути к решению этих проблем рассмотрены в данной работе.
Рисунок 2. E-I характеристики топливного элемента и основные причины потерь напряжения по данным (Error: Reference source not found). Квадратные символы: ΔЕячейки при свободном массопереносе и корректировке на омические потери, треугольные символы: ΔЕячейки с учетом омических потерь, круглые символы: измеряемая в ТЭ ΔЕячейки.
Значимого прорыва в усовершенствовании технологии ТЭТПЭ удалось достигнуть в результате применения в качестве анодных и катодных катализаторов высокодисперсных наночастиц платины и её сплавов, закреплённых на углеродных носителях, вместо платиновой черни, использовавшейся ранее. Это позволило заметно снизить содержание дорогостоящего металла в составе ТЭТПЭ и, соответственно, уменьшить их стоимость. Эффективность нанесённого катализатора зависит от структуры и состава активного компонента, определяющих каталитическую активность, а также от текстурных свойств носителя, определяющих доступность активного компонента для реагентов и эффективность отвода продуктов. Именно на этих фундаментальных принципах гетерогенного катализа и основаны рассматриваемые в данном обзоре подходы к созданию высокоэффективных катодных катализаторов для ТЭТПЭ. .