1. Биметаллические катализаторы

Наиболее популярный и подробно изученный подход к увеличению эффективности катодных катализаторов ТЭТПЭ заключается в увеличении непосредственно каталитической активности платины в РВК за счёт сплавления с переходными металлами. Наибольший промотирующий эффект проявляют Co и Ni (рис.3). Удельная активность Pt₃Ni и Pt₃Co катализаторов в РВК выше в 3-5 и в 2-3 раза в расчёте на единицу массы и поверхности Pt, соответственно, по сравнению с непромотированными монометаллическими платиновыми катализаторами (Error: Reference source not found, ³, ⁴).

Рисунок 3. Зависимость напряжения ТЭТПЭ с катодными катализаторами Pt/C и Pt₃Co/C от времени функционирования элементов по данным (Error: Reference source not found). Эксперимент проводился в атмосфере H₂ при температуре ячейки 80˚С и давлении реагентов 150 кПа.

Применение различных режимов предобработки биметаллических катализаторов PtM/C позволяет легко «настраивать» наноструктуру их активного компонента и, следовательно, его каталитические свойства и стабильность. Так Стаменкович и соавт. (⁵) показали, что активность нанесенных Pt₃M (M = Co, Ni, Fe) катализаторов в РВК может быть заметно увеличена путем обогащения поверхности исходного сплава платиной, дающей так называемые "Pt-skin" (биметаллические наночастицы, покрытые тонким монометаллическим платиновым слоем) или "скелетные" структуры (см. схему рис. 4, 5). В структуре "Pt-skin", обогащение поверхности платиной создается путем отжига поверхности Pt₃M при температуре выше 700 ^оС (Error: Reference source not found). В структуре "Pt-скелет", обогащение поверхности возникает вследствие мгновенного растворения 3d-переходных металлов М после контакта исходного сплава с кислой средой (⁶). В случае обеих структур "Pt-skin" и "Pt-скелет" хемосорбция кислорода происходит на поверхностных атомах платины, и это препятствует образованию поверхностных оксидов и коррозии неблагородного промотора (Error: Reference source not found). Таким образом, тонкий слой платины на поверхности сплавных наноструктур выступает в роли защитного барьера, замедляющего растворение компонентов катализатора под действием высоких анодных потенциалов. Однако эффективность такой защиты уменьшается с увеличением числа атомарных слоев платины на поверхности (⁷).

В ходе функционирования ТЭТПЭ катодные катализаторы всегда подвергаются неизбежной деградации, вызванной коррозией углеродного носителя и активного компонента под действием анодных потенциалов в условиях высокой влажности, низкого рН и повышенной температуры. Легко понять, что присутствие в составе катодного катализатора неблагородных металлов должно пагубно сказываться на его устойчивости. Свежеприготовленный электрокатализатор Pt₃Co/С представляет собой неупорядоченный сплав с гранецентрированной кубической решеткой с атомным соотношением Pt:Со близким к 3. В ходе работы на катоде ТЭТПЭ в наночастицах Pt₃Co наблюдается быстрый рост соотношения Pt:Со, вызванный растворением поверхностных атомов Co в течение первых часов работы и образованием обогащенной платиной оболочки, покрывающей сплав исходного состава, который теперь является ядром частиц. При продолжительной эксплуатации ТЭТПЭ увеличение соотношения Pt:Со, наблюдаемое наряду с увеличением параметра кристаллической решётки наночастиц, отражает снижение объемного содержания Co, происходящего вследствие перехода поверхностных атомов Со в растворённое состояние (⁸, ⁹, ¹⁰). Растворение поверхностных атомов неблагородного промотора происходит в связи с высоким электрохимическим потенциалом катода, за счёт различий в стандартных энтальпиях образования оксидов Pt и Co, и по причине отличий энергии сродства реакции окисления для атомов Co, расположенных в объеме и на поверхности фазы Pt₃Co.

Кроме того, не только атомы кобальта, а также и поверхностные атомы платины подвергаются растворению с образованием Pt^z+ ионов в ходе Оствальдовского созревания (растворения мелких кристаллитов и переосаждение растворенной платины на поверхности крупных кристаллитов). Упрощенное графическое описание структурно-композиционных изменений происходящих со свежими наночастицами сплава Pt₃Co представлено на рисунках 4 и 5а.

Рисунок 4. Схема структурных изменений наночастиц Pt3Co/C в процессе работы ТЭТПЭ согласно (Error: Reference source not found)	Рисунок 5. Изменение структуры (а) и активности (б) наночастиц Pt3Cо в процессе работы ТЭТПЭ согласно (Error: Reference source not found)

Ионы Pt^z+ постоянно перераспределяются в катодном каталитическом слое: они могут переосаждаться химически или электрохимически на большие наночастицы, усиливая тем самым содержание платины на поверхности биметаллических структур, или химически восстанавливаться водородом, перешедшим сквозь мембрану со стороны анода, и кристаллизоваться на мембране (Error: Reference source not found). В последнем случае образуется слой из атомов платины на поверхности мембраны со стороны катода с характерной толщиной 4-5 микрон (см. рис. 6) (Error: Reference source not found, Error: Reference source not found). Такое переосаждение платины возможно вследствие высокого потенциала пары Pt²⁺/Pt (Е⁰_Pt2+/Pt = 1.19 В), в то время как ионы Со^y+ (Е⁰_Co2+/Co= -0.277 В) не могут переосаждаться ни на биметаллических частицах Pt-Co, ни на мембране в условиях функционирующего катода ТЭТПЭ в силу того, что эти процессы запрещены термодинамически (¹¹).

Таким образом, не только структура, но также и состав биметаллических катодных катализаторов PtM/C изменяется в ходе работы ТЭТПЭ. Более того поскольку ионы Со^у+ (и других неблагородных промоторов) не могут осадиться в виде металла в условиях работы ТЭТПЭ, то они наряду с протонами находятся в растворе и могут тем самым загрязнять дорогостоящую мембрану.

Рисунок 6. Изображения ПЭМ поперечного сечения катода «Pt₃Co» исходного образца (а) и после нескольких циклов измерений (б) согласно (Error: Reference source not found). Дополнительно приведено распределение частиц “Pt₃Co” по размеру.

Таким образом, по мере функционирования биметаллических катодных катализаторов PtM/C (М = Co, Ni, Fe, и др. неблагородные металлы), происходит изменение структуры, состава и размеров активного компонента, а также его растворение и переосаждение (рис. 6). При этом удельная активность катодного катализатора и мощностные показатели ТЭТПЭ заметно снижаются по следующим причинам: (i) образование оболочки из платины на поверхности сплава (например, активность чистой платины в 3-5 раз меньше активности Pt₃Co), (ii) образование больших частиц в ходе процессов подобных Оствальдовскому созреванию. Удельная каталитическая активность в РВК на единицу поверхности платины при переходе к крупным частицам увеличивается (¹²) (более подробно этот эффект описан в Разделе 3), однако при этом кардинально уменьшается площадь поверхности катализатора, (iii) постепенное растворение атомов Pt и в большей степени неблагородного промотора. При этом, последние переходят в раствор, замедляют процессы диффузии и могут загрязнять поверхность мембраны. Совокупность описанных в данном разделе данных свидетельствует, что применение биметаллических катализаторов на катоде ТЭТПЭ действительно позволяет увеличить их эффективность, однако при этом необходимо уделять повышенное внимание их стабильности, которая естественным образом ухудшается в результате присутствия на катоде легко растворимых компонентов.