1.6. Изменение энтропии в различных процессах

     Для необратимых процессов изменение энтропии связано с теплотой в виде неравенств. Поэтому по данным для необратимых процессов изменение энтропии вычислить нельзя. Но так как энтропия является функцией состояния, то ее изменение в реальном процессе можно вычислить, мысленно разбив процесс на стадии, которые происходят обратимо. Для последних необходимо провести расчет по соответствующим уравнениям, а затем все изменения энтропий просуммировать.      Рассмотрим вычисление изменения энтропии для ряда обратимых процессов.      1.Изменение энтропии при фазовых переходах.      Фазовые равновесные превращения первого рода – переходы одной кристаллической модификации вещества в другую, плавление, возгонка, испарение протекают при постоянных давлении и температуре. Поэтому при расчете изменения энтропии можно воспользоваться математическим выражением второго закона термодинамики для равновесного процесса (1.5.9). Проинтегрируем его:

(1.6.1)

(1.6.2)

где Δ_tr H – изменение энтальпии при фазовом переходе.      2. Изменение энтропии при нагревании (охлаждении) системы.      При нагревании (охлаждении) любой системы от температуры Т₁ до температуры Т₂ при постоянном объеме δQ_V  =  dU  =  C_VdT, а при постоянном объеме δQ_p   =  dН  =  C_pdT, поэтому

(1.6.3)

(1.6.4)

     Если полагать, что теплоемкость не зависит от температуры, то после интегрирования получим следующее уравнение:

(1.6.5)

     Аналогично можно получить уравнение для расчета изменения энтропии при постоянном давлении:

(1.6.6)

     3. Изменение энтропии для различных процессов с идеальным газом      Запишем объединенное выражение первого и второго законов термодинамики. Для этого выразим δQ_р из уравнения (1.5.9) и подставим в выражение (1.2.3). Получаем

(1.6.7)

Если в системе имеется 1 моль идеального газа при постоянном давлении, то уравнение (1.6.7) можно записать в виде:

(1.6.8)

Разделив обе части уравнения (1.6.8) на Т, получим

(1.6.9)

Если C_V не зависит от температуры, то после интегрирования получаем следующее уравнение для расчета изменения энтропии:

(1.6.10)

Если в системе имеется 1 моль идеального газа при постоянном объеме, то преобразуем уравнение (1.6.7), выразив dU через dH. Из определения энтальпии следует, что Н = U+pV, а U=H-pV. Дифференцируем последнее выражение и подставляем в (1.6.7). Получим

(1.6.11)

Выражаем dH через изобарную теплоемкость, получаем для 1 моль идеального газа:

(1.6.12)

После интегрирования последнего уравнение при условии независимости теплоемкости от температуры получим

(1.6.13)

     4.Изменение энтропии при протекании химической реакции      Если реакция совершает один пробег при постоянных температуре и давлении, то изменение энтропии может быть рассчитано как для функции состояния:

(1.6.14)

где ν – стехиометрические коэффициенты, S – мольные энтропии реагентов, значения которых можно найти в таблицах для стандартных условий.      Для того чтобы получить уравнение для расчета изменения энтропии для произвольно выбранной температуры и постоянном давлении, необходимо исходить из уравнения второго закона термодинамики, преобразовав его следующим образом:

(1.6.15)

Для одного пробега, совершаемого реакцией,

(1.6.16)

Интегрируем уравнение (1.6.16):

(1.6.17)

(1.6.18)

Величину Δ_rS₂₉₈ в уравнении (1.6.18) вычисляют по уравнению (1.6.14) с использованием стандартных энтропий веществ, принимающих участие в химической реакции. Δ_rC_p можно выразить как функцию температуры,использовав температурные ряды теплоемкости, по уравнению (1.4.14).