8.16. Метилоранж (геліантин)

20 г (0,116 моль) сульфанілової кислоти розчиняють в 50 мл 2 н. розчину їдкого натру і додають 8 г (0,115 моль) нітриту натрію в 100 мл води (1,2). Потім реакційну суміш охолоджують льодом до 0-5^оС і приливають 50 мл двонормального розчину соляної кислоти (0,1 моль HCl). Попередньо готують розчин з 12 г (0,1 моль) диметиланіліну в 100 мл 1н. розчині соляної кислоти (0,1 моль HCl), до якого додають приготовлений раніш розчин солі діазонію - натрієву сіль діазобензолсульфокислоти. Після ретельного перемішування розчин приймає червоний колір. Потім до одержаної реакційної суміші приливають розчин їдкого натру до явно лужного середовища, при цьому в осад випадають оранжево-коричневі кристали барвника. Суміш залишають стояти на декілька годин, після чого відсмоктують на лійці Бюхнера і перекристалізують з гарячої води. Вихід кількісний.

8.17. Синтез 2-нафтолоранжу

10 г (0,06 моль) сульфанілової кислоти розчиняють в 25 мл 2 н розчині їдкого натру і додають 4 г (0,06 моль) азотистокислого натрію в 50 мл води, потім до реакційної суміші при охолодженні до 0-5⁰С і перемішуванні додають 50 мл 4 н. розчину соляної кислоти (0,2 моль). Одержану діазобензолсульфокислоту швидко при перемішуванні додають до лужного розчину 2-нафтолу (8 г 0,06 моль 2-нафтолу в 100 мл 2 н. лугу NаОН). Через деякий час випадають оранжево-жовті листочки натрієвої солі барвника. Для одержання кристалічної речовини додають насичений розчин харчової солі і нагрівають до кипіння. Кристали відфільтровують, промивають холодною водою. Вихід 15-16 г.

Лабораторна робота 9 гетероциклічні сполуки Контрольні питання

1. Поясніть чому піридин має властивості основи, а пірол – властивості слабкої кислоти. Наведіть схеми реакцій, що підтверджують це.

2. Чим відрізняється перебіг реакцій електрофільного заміщення для піридину і п’ятичленних гетероциклів з одним гетероатомом? Наведіть приклади.

3. Наведіть приклади і поясніть механізм реакції нуклеофільного заміщення в піридині.

4. Одержання хіноліну

5. Синтез індолу за Фішером.

6. Одержання індіго.

7. Одержання і властивості п’ятичленних гетероциклів з декількома гетероатомами.

8. Одержання і властивості шестичленних гетероциклів з декількома гетероатомами.

9. Поясніть хімізм кубового фарбування.

10. За якими фізичними властивостями можна відрізнити індіго від індігокарміну?

11. Опишіть методику одержання фурфуролу і хімізм процесу.

Гетероциклічні сполуки - це органічні речовини, що містять у своїх молекулах цикли, в утворенні яких крім атомів вуглецю беруть участь атоми інших елементів (гетероатоми).

Найбільш поширені гетероцикли, до складу яких входять атоми азоту, кисню або сірки.

Пірол Піридин Піримідин Пурин

Атом азоту в гетероциклах є зв'язаним з вуглецевими атомами, тому такі сполуки можна розглядати як циклічні аміни.

Піридин С₅H₅N – шестичленний гетероцикл з одним атомом азоту.

Електронна будова молекули піридину подібна до будови бензолу. Атоми вуглецю й азоту знаходяться в стані sp²-гібридизації. Усі σ-зв'язки C–C, C–H і C–N утворені гібридними орбіталями, кути між ними складають приблизно 120⁰. Тому цикл має плоску будову. Шість електронів, що знаходяться на негібридних р-орбіталях, утворюють π-електронну ароматичну систему.

З трьох гібридних орбіталей атома азоту дві утворюють σ-зв'язки С-N, а третя містить неподілену пару електронів, яка не бере участь у π-електронній системі. Тому піридин, подібно амінам, виявляє властивості основи. Його водний розчин забарвлює лакмус у синій колір. При взаємодії піридину із сильними кислотами утворюються солі піридинію.

Поряд з основними властивостями піридин виявляє властивості ароматичної сполуки. Однак його активність у реакціях електрофільного заміщення нижче, ніж у бензолі. Це пояснюється тим, що азот як більш електронегативний елемент відтягує електрони на себе і знижує густину електронної хмари в кільці, особливо в положеннях 2 і 4 (орто- і пара-положення). Тому, наприклад, реакція нітрування піридину проходить у жорстких умовах (при 300C) і з низьким виходом. Орієнтуючий вплив атома азоту на вступ нового замісника при електрофільному заміщенні в піридині є подібним до впливу нітрогрупи в нітробензолі: реакція йде в положення 3.

Як і бензол, піридин може приєднувати водень у присутності каталізатора з утворенням насиченої сполуки піперидину.

Піперидин виявляє властивості вторинного аміну (сильна основа).