Вопрос 14: изоморфизм и его типы.

Хим. состав минералов является одной из двух сторон, определяющих минерал (1 – кристаллическое строение, 2 – хим. состав). Из ста с лишним известных науке хим. элементов собственные минералы имеют 79 хим. элементов. Сравнительно небольшая группа минералов имеет очень простой хим. состав, соответствующий хим. элементу (самородная сера, полиморфные модификации углерода, самородные металлы). Чаще минералы являются хим. соединениями двух, трех и более хим. элементов. Исследование хим. состава минералов показывает, что даже в пределах отдельных зёрен минерала состав не остается постоянным. Одни и те же минералы разных месторождений отличаются друг от друга. Связано это с тем, что близкие по хим. свойствам элементы, имеющие близкий размер ионных радиусов, могут в структуре замещать друг друга, не вызывая при этом изменения самой кристаллической структуры. Такое замещение называется изоморфным замещением, изоморфизм – способность одних хим. элементов замещать друг друга без изменения кристаллической структуры. Впервые об изоморфизме заговорил нем. минералог – кристаллограф Э. Митчерлих. Он понимал под изоморфизмом: способность разных хим. соединений давать одинаковые кристаллы. Изоморфное замещение минералов обусловлено той причиной, что свободная энергия смеси всегда меньше, чем у чистого соединения, т. е. энтропия выше. Возможность замещения одного элемента другим определяется близостью их хим. свойств (близким строением электронных оболочек атомов), близкими размерами ионных радиусов, близкими или одинаковыми координационными числами, т.е. симметрия, а также термодинамикой процессов минералообразования. Условиями (необходимыми) проявления изоморфизма являются: необходимость сохранения электронейтральности решётки в процессе замещения, близость размеров ионных радиусов и свойств (радиусы не должны отличаться друг от друга больше, чем на 15 % от меньшего из них)- Правило Грима-Гольшмидта. Большой вклад в изучение изоморфизма внесли: В.И. Вернадский, А.Е. Ферсман (основоположники геохимии). По степени совершенства различают неограниченный или совершенный изоморфизм и ограниченный (несовершенный). В первом случае замещение одних элементов в структуре другими возможно в любых пропорциях, при этом последовательно и закономерно меняется не только хим. состав, но и все физ. свойства изоморфных смесей. Такой неограниченный изоморфизм проявляется у карбонатов: магнетит – сидерит; у плагиоклазов: смесь альбита и анортита. В случае такого неограниченного изоморфизма выделение конкретных минеральных видов становится проблематичным и они выделяются условно согласно принятым границам по преобладанию того или иного компонента. В частности в бинарных изоморфных смесях (твёрдых растворах) обычно выделяются 3 минеральных вида. При таком формальном подходе к минеральным видам, в случае многокомпонентных твёрдых растворов систематика минерала будет ещё больше усложнятся (полная изоморфная смесимость). Наряду с этим формальным выделением по процентному соотношению, существуют другие классификации (например, плагиоклазы: непрерывный твёрдый раствор между альбитом и анортитом, в ряду плагиоклазов существуют 6 собственных минеральных вида, которые выделяются по процентному содержанию Ca – компонента (номер плагиоклаза)). Если же между отдельными компонентами изоморфизм ограничен и они смешиваются друг с другом только в определенной пропорции, то обычно выделяются только 2 минеральных вида (в одном из которых доминирует компонент А, в другом – В, промежуточный состав неизвестен – разрыв смесимости). На полноту изоморфных замещений влияют также: температура и давление. Повышение температуры и давления всегда расширяет границы изоморфного замещения. Зная зависимость полноты изоморфного замещения от температуры и давления, а это определяется на основе лабораторных исследований, можно использовать природные изоморфные смеси в качестве природных индикаторов, температурных условий и давления процессов минералообразования, т.е. в качестве геотермометров и геобарометров. Очень часто оказывается, что с падением температуры после кристаллизации минералов их изоморфная ёмкость (кристаллическая структура)в отношении компонента примеси резко падает и это приводит к тому, что однородная (гомогенная) на момент образования система распадается на составляющие минеральные фазы, при этом одна фаза обогащена одним компонентом, а другая – другим. В этом случае говорят, что произошел распад природного твёрдого раствора. Такую природу имеют калиево-натриевые полевые шпаты. При остывании смесимость падает, фазы выделяются в виде самостоятельных минералов. Помимо твердых растворов замещения, выделяются ещё 2 типа твёрдых растворов: твёрдые растворы вычитания (дефектные), твёрдые растворы внедрения. Твёрдые растворы вычитания возникают в том случае, если друг друга замещают разные по валентности ионы, т.е. осуществляется гетеровалентный изоморфизм, изовалентный изоморфизм – если валентность одинаковая. В структуре возникают вакансии (дефекты, дырки), например у плагиоклазов. Твёрдые растворы внедрения появляются в том случае, если в решётке в межузельном пространстве, появляются дополнительные ионы, не занимающие структурных узлов, а находящиеся в пустотах каркаса. Появляется там для сохранения электронейтральности решётки. К растворам внедрения относятся газы, захваченные металлами (газы, находящиеся в межузельном пространстве). Гетеровалентный изоморфизм необязательно приводит к появлению твёрдых растворов внедрения или вычитания, т.к. в случае гетерогенного изоморфизма происходит парное замещение одних на другие. Существует третий тип изоморфизма (выделенный академиком Ферсманом) называющийся полярный изоморфизм. Анализируя ПС Менделеева, Ферсман заметил, что в диагональных рядах ПС находятся элементы разной валентности, но близких ионных радиусов. Выяснилось, что в такой паре элементов, нижний элемент с большей валентностью всегда замещает верхний. Следовательно, изоморфизм носит направленный характер.