4.5 Силікати

4.5.1 Склад і будова силікатного скла

Під склом розуміють тверді речовини аморфно-кристалічної будови, які отримують шляхом переохолодження розплаву, що складається з різних оксидів, і володіють механічними властивостями твердих тіл при поступовому підвищенні в'язкості (незалежно від складу). Перехід з рідкого стану в склоподібний є оборотним. Хімічний склад скла різний у залежності від вимог, що пред'являються до властивостей скловиробів, від умов експлуатації, а також від способу вироблення.

Склад скла може бути виражений загальною формулою трисиліката R₂O-RO-6SiO₂. З одновалентних окислів найчастише застосовують Nа₂O і К₂O, з двовалентних – СаО, МgО, ZnO, РbО, ВaО, а також такі, як Al₂O₃. В даний час при виробництві скловиробів використовують близько 80 елементів періодичної системи Д.І. Менделєєва.

Скло являє собою складні системи, які складаються не менше ніж з п'яти окислів, серед яких SiO₂ (72-75 %), СаО (8,5-9,5 %) і Na₂O (13-15 %), а також оксиди фосфору, бору, алюмінію та ін. Назва стекол залежить від вмісту в них тих чи інших оксидів: натрієво-вапняні, калієво-вапняні, фосфатні, боратні, калієво-свинцеві (кришталеві).

Для отримання виробів з необхідними властивостями з урахуванням їх призначення змінюють хімічний склад скла. Так, при заміні оксиду натрію оксидом калію скло набуває підвищеного блиску і чистого відтінку; з такого скла виготовляють сортовий посуд методом видування. При введенні в калієво-вапняне скло оксидів плюмбуму, що має підвищений коефіцієнт заломлення, одержують вироби, які характеризуються блиском, своєрідною грою і підвищеною щільністю. Ці вироби називають кришталевими. Кришталеве скло широко застосовують для виготовлення посуду, а також оптичних виробів.

Скло як аморфно-кристалічна речовина характеризується однорідністю, відсутністю видимих кристалів, а також певних точок плавлення і переходу в рідкий стан, а при охолодженні поступово твердне і в результаті збільшення в'язкості перетворюється на тверде тіло з притаманними йому механічними властивостями. При розм'якшенні не спостерігається поглинання теплоти плавлення, яка у кристалічних тіл легко виявляється по температурній площадці. Процес твердіння не супроводжується утворенням в системі нової фази, тоді як при затвердінні і охолодженні металів у системі, як правило, спостерігається дві фази – рідка і тверда.

Скло не має строго орієнтованого розташування частинок, його структура за всіма правилами однорідна, про що свідчить відсутність подвійного променезаломлення. При нагріванні скла виділяється зона між температурою, вище якої в ньому починають проявлятися властивості, характерні для рідкого стану. Величина температурного інтервалу цієї зони, в якій скло знаходиться у пластичному стані, залежить від хімічного складу скла і коливається від десятків до сотень градусів. Різне скло має різну будову і відрізняється типом хімічних зв'язків, ступенем мікрогетерогенності, характером полімерної структури та іншими особливостями.

За кристалітною гіпотезою будову скла представляється у вигляді каркаса, що складається з безладно розташованих атомів або іонів, які утворюють так звані кристаліти, які складають основну масу скла (рис. 23).

Рис. 23. Кристалітна структура скла

Отже, за наявністю просторових груп, що пов'язані між собою, скло аналогічно кристалічним тілам. Різниця полягає лише в тому, що періодичність розташування структурних груп у склі зберігається у меншій мірі, ніж в кристалах. Кристали представляють собою вкрай малі і сильно деформовані структурні утворення. У центральній частині структура кристалітів нагадує структуру правильної кристалічної решітки, а в міру переходу від центру до периферії відбувається поступовий перехід у аморфний стан. Однак яскраво виражених кордонів між кристалічними гратками і аморфної частиною немає, спостерігається лише поступовий перехід [2,6].

На основі кристалітної гіпотези можуть бути пояснені зміна показника світлозаломлення, коефіцієнта термічного розширення та теплового ефекту в області температур розм'якшення скла. Зміни, які спостерігаються зумовлені структурними перетвореннями кристалітів. У аморфних тілах властивості змінюються лише зі зміною хімічного складу.

Згідно структурно-координаційної гіпотези структура скла подібна до кристалічних сполук, але розташування координаційних багатогранників у ній менш впорядковано. Властивості скла залежать від ступеня зв'язаності основного каркасу, який створюється скло утворювачами, і координаційним станом катіонів-модифікаторів.

За агрегативною гіпотезою випливає, що в склоподібних тілах завжди є угруповання іонів у вигляді обривків ланцюгів або шарів, які складаються з малого числа силіційоксигенових тетраедрів. З безладного поєднання цих агрегатів і утворюється каркас скла.

Структура скла являє собою безперервну просторову сітку, у вузлах якої розташовані іони, атоми чи атомні групи. На відміну від кристалічної ця сітка є неправильною. Сітка скла в даному випадку утворюється за рахунок повторення відповідної елементарної комірки, при цьому немає тієї впорядкованості, яка спостерігається в кристалічній решітці (рис. 24).

Рис. 24. Структура кремнезему: а – склообразна, б – кристалічна

Будова скла представляється у вигляді безперервних розгалужених каркасів, які складаються з ланцюжків, утворених силіційоксигеновими аніонами, що пронизаним електричним полем катіонів металів. Каркас силікатного стекла на відміну від органічних має характер полівалентного іонного радикала, а катіони мономірні. Такий каркас утворюється у вигляді багатогранників.

Найкращою гіпотезою будови скла є аморфно-кристалітна, згідно з якою скло має структуру, що складається, як правило, з упорядкованих кристалітів і неупорядкованої аморфної речовини [2,7].