4.3 Полімерні матеріали
4.3.1 Класифікація, структура
Полімерами називають речовини, макромолекули яких складаються з численних елементарних ланок (мономерів) однакової структури. Молекулярна маса їх становить від 5000 до 1000000. При таких великих розмірах макромолекул властивості речовин визначаються не тільки хімічним складом цих молекул, але й їх взаємним розташуванням.
Макромолекули полімеру являють собою ланцюжки, що складаються з окремих ланок. Довжина ланцюга в кілька тисяч разів більше його поперечного перерізу, тому макромолекулам полімерів властива гнучкість (яка обмежена розміром сегментів – жорстких ділянок, що складаються з декількох ланок). Гнучкість макромолекул є однією з відмінних особливостей полімерів.
Атоми, що входять в основний ланцюг, пов'язані міцним хімічним (ковалентним) зв'язком. Енергія хімічних зв'язків складає 330-360 кДж/моль, а сили міжмолекулярної взаємодії, що мають фізичну природу, значно менше (5-40 кДж/моль). Найбільш сильні міжмолекулярні взаємодії здійснюються за допомогою водневих зв'язків (до 50 кДж/моль). Зчеплення молекул матеріалу за рахунок сил притягнення називається когезією. Макромолекули можуть бути побудовані з однакових за хімічною будовою мономерів (полімери) або різнорідних елементів (сополімери).
Велике значення має стереорегулярність полімеру, коли всі ланки та заступники розташовані в просторі в певному порядку. Це надає матеріалу високих фізико-механічних характеристик у порівнянні з нерегулярними полімерами.
Полімери, що зустрічаються у природі, це – натуральний каучук, целюлоза, слюда, азбест, природний графіт. Синтетичні полімери складають більш чисельну групу.
За складом всі полімери поділяються на органічні, елементорганічні, неорганічні.
Органічні полімери складають найбільш велику групу сполук. Якщо основний молекулярний ланцюг полімерів утворений тільки вуглецевими атомами, то вони називаються карболанцюговими полімерами.
У гетероланцюгових полімерах в основному ланцюзі, крім вуглецю, присутні атоми інших елементів, які істотно змінюють властивості полімеру. Так, атоми кисню сприяють підвищенню гнучкості ланцюга, атоми фосфору і хлору підвищують вогнетривкість, атоми фтору (навіть у вигляді радикалів) надають полімеру високої хімічної стійкості. Органічними полімерами є смоли і каучук.
Елементоорганічні полімери містять у складі основного ланцюга неорганічні атоми (Si, Тi, Аl), що з'єднуються з органічними радикалами (СН3, С6Н5, СН2). Ці радикали надають матеріалу міцність і еластичність, а неорганічні атоми забезпечують підвищену теплостійкість. У природі таких сполук не зустрічається. Типовим представником елементоорганічних полімерів є силіційорганічні сполуки.
До неорганічних полімерів відносяться силікатне скло, кераміка, слюда, азбест. У складі цих сполук вуглецевого скелета немає. Основу неорганічних матеріалів складають оксиди кремнію, алюмінію, магнію, кальцію та ін.
У силікатах існують два типи зв'язків: атоми в ланцюгу з'єднані ковалентними зв'язками (Si–О), а ланцюги між собою – іонними зв'язками. Неорганічні полімери відрізняються більшою щільністю та підвищеною тривалою теплотривкістю. Однак скло і кераміка тендітні, погано переносять динамічні навантаження. До неорганічних полімерів відноситься також графіт, що представляє собою карболанцюговий полімер.
В хімічній технології використовують окремі види полімерів і поєднання різних груп полімерів, такі матеріали називають композиційними (наприклад, склопластики).
Своєрідність властивостей полімерів зумовлена структурою їх макромолекул. За формою макромолекул полімери поділяються на лінійні (ланцюгоподібні), розгалужені, пласкі стрічкові (сходові), просторові та сітчасті.
Лінійні макромолекули полімеру являють собою довгі зигзагоподібні або закручені в спіраль ланцюжки (рис. 17, а). Лінійні макромолекули з високою міцністю уздовж ланцюга і слабкими міжмолекулярними зв'язками забезпечують еластичність матеріалу, здатність його розм'якшуватися при нагріванні, а при охолодженні знову тверднути (поліетилен, поліаміди тощо).
Розгалужені макромолекули (рис. 17, б), будучи так само лінійними, відрізняються наявністю бічних відгалужень, що перешкоджає їх щільній упаковці, як, наприклад, в поліізобутилені.
Макромолекула сходового полімеру (рис. 17, в) складається з двох ланцюжків, що з'єднані хімічними зв'язками. Сходові полімери мають більш жорсткий основний ланцюг і володіють підвищеною теплостійкістю, більшою жорсткістю, вони нерозчинні у стандартних органічних розчинниках (силіційорганічні полімери).
Просторові або сітчасті полімери утворюються при з'єднанні («зшиванні») макромолекул між собою в поперечному напрямку міцними хімічними зв'язками безпосередньо або через хімічні елементи (радикали). У результаті утворюється сітчаста структура з різною частотою сітки (рис. 17, г). Рідкосітчасті (сітчасті) полімери втрачають здатність розчинятися і плавитися, вони володіють пружністю (наприклад, м'які гуми). Густосітчасті (просторові) полімери відрізняються твердістю, підвищеною теплостійкістю та нерозчинністю. Просторові полімери лежать в основі конструкційних неметалевих матеріалів. К сітчастим полімерам відносяться також пластинчасті (паркетні) полімери (рис. 17, д).
Рис. 17. Форми макромолекул полімерів:
а – лінійна; б – розгалужена; в – сходова;
г – просторова, сітчаста; д – паркетна.
За фазовим станом полімери поділяють на аморфні та кристалічні. Макромолекули в полімерах розташовані не хаотично, а мають впорядковане взаємне розташування. Структури, що виникають у результаті різного укладання молекул, називають надмолекулярними. Упорядкованість в структуроутворенні визначається гнучкістю лінійних та розгалужених макромолекул, здатністю їх міняти форму, переміщатися по частинах; великий вплив мають жорсткість ланцюга і сили міжмолекулярного притягнення [2,5].
Аморфні полімери однофазні і побудовані з ланцюгових молекул, що зібрані в пачки. Пачка складається з багатьох рядів макромолекул, що розташовані послідовно один за одним. Пачки здатні переміщатися відносно сусідніх елементів, так як вони є структурними елементами.
Деякі аморфні полімери можуть бути також побудовані із згорнутих у клубки ланцюгів, так званих глобул. Глобулярна структура полімерів дає невисокі механічні властивості (крихке руйнування по межах глобул). При підвищених температурах глобули розгортаються в лінійні утворення, що сприяє підвищенню механічних властивостей полімерів. Структури в цих полімерах флуктуаційні, термодинамічно нестабільні і характеризуються відносно невеликим часом життя.
Кристалічні полімери утворюються в тому випадку, якщо їх макромолекули достатньо гнучкі і мають регулярну структуру. Тоді при відповідних умовах можливий фазовий перехід всередині пачки і утворення просторових ґраток кристалів.
Гнучкі пачки складаються в стрічки шляхом багаторазового повороту пачок на 180°. Потім стрічки, з'єднуючись один з одним своїми пласкими сторонами, утворюють пластини (рис. 18, а). Ці пластини нашаровуються, в результаті чого виходять правильні кристали. У тому випадку, коли утворення правильних об'ємних кристалів з дрібних структурних елементів ускладнене, виникають сфероліти (рис. 18, б). Сфероліти складаються з поперемінних кристалічних та аморфних променів (ділянок). У процесі орієнтації гнучколанцюгових полімерів виходять фібрилярні структури, що складаються з мікрофібрил (рис. 18, в). Між кристалітами знаходяться аморфні ділянки.
Рис. 18. Схеми надмолекулярних структур полімерів:
а – пластинчастий одиничний кристал; б – сфероліт;
в – фібрила, що складається з трьох мікрофібрил.
Кристалічні структури є дискретними, організованими, термодинамічно стабільними. Кристалізація відбувається в певному інтервалі температур. За звичайних умов повної кристалізації не відбувається, і структура виходить двофазною. Кристалічність надає полімеру велику жорсткість і твердість, а також теплостійкість. При тривалому зберіганні, експлуатації та переробці надмолекулярні структури можуть зазнавати змін.
За полярністю полімери поділяють на полярні і неполярні. Полярність визначається наявністю в їх складі диполів – роз'єднаних центрів розподілу позитивних і негативних зарядів. Першою умовою полярності є присутність у полімері полярних зв'язків (угруповань типу –Сl, –F, –ОН), другим – несиметричність їх структури. За полярністю найпоширеніші зв'язки утворюють такий ряд: С–Н < С–N < С–О < С–F < С–Сl. У неполярних полімерах дипольні моменти зв'язків атомів взаємно компенсуються.
Неполярні полімери (на основі вуглеводів) є високоякісними високочастотними діелектриками, вони мають високу морозотривкість. Полярність надає полімерам жорсткість, теплотривкість, але морозотривкість у полярних матеріалів низька.
Всі полімери по відношенню до нагріву підрозділяють на термопластичні і термореактивні.
Термопластичні полімери при нагріванні розм'якшуються, навіть плавляться, а при охолодженні тверднуть, причому цей процес зворотній. Структура макромолекул таких полімерів лінійна або розгалужена.
Термореактивні полімери на першій стадії утворення мають лінійну структуру і при нагріванні розм'якшуються, потім внаслідок протікання хімічних реакцій тверднуть (утворюється просторова структура) і надалі залишаються твердими. Затверділий стан полімеру називається термостабільним [3].