4.3.3 Орієнтаційні зміцнення та релаксація напруги у полімерах

Полімери, як у кристалічному, так і в склоподібному станах можуть бути орієнтовані. Процес орієнтування здійснюється при повільному розтягуванні полімерів, що знаходяться в високоеластичному або в'язкотекучому станах. Макромолекули і елементи надмолекулярних структур орієнтуються в силовому полі і набувають більш впорядкованої структури порівняно з неорієнтованими. Після того, як досягнута бажана ступінь орієнтації, температура знижується, і отримана структура фіксується.

У процесі орієнтації зростає міжмолекулярна взаємодія, що призводить до підвищення температури склування, зниження температури кристалізації та зростання міцності. Властивості матеріалу набувають анізотропності. Розрізняють одновісну орієнтацію, що застосовується для отримання волокон, плівок, труб та багатовісну, що проводиться одночасно в кількох напрямках (наприклад, в процесі отримання плівок).

Міцність при розриві в напрямку орієнтації збільшується в 2-5 разів, в перпендикулярному напрямку міцність зменшується і становить 30-50 % міцності вихідного матеріалу. Модуль пружності в напрямку одноосьової орієнтації збільшується приблизно в 2 рази. Для високополімерів характерне поєднання високої міцності з достатньою пружністю.

Деякі властивості орієнтованих аморфних та кристалічних полімерів однакові, проте вони розрізняються фазовим станом, тому з часом структура кристалічних полімерів поліпшується.

Механічні властивості полімерів залежать від часу дії і швидкості прикладання навантажень. Це зумовлено особливостями будови макромолекул. Під дією прикладених напружень відбувається як розпрямлення і розкручування кіл (змінюється їх конформація), так і переміщення макромолекул, пачок і інших надмолекулярних структур. Все це вимагає певного часу, і встановлення рівноваги (релаксація) досягається не відразу (від 10 с до кількох діб і місяців). Практичне значення мають випадки релаксації напруги при незмінному відносному подовженні, а також повзучість при постійному навантаженні в статичних умовах. Коли зразок миттєво доведений до якогось значення деформації, що підтримується постійним, відбувається перебудова структури, внаслідок якої спостерігається поступове падіння напруги в матеріалі – її релаксація.

4.3.4 Старіння полімерів

Під старінням полімерних матеріалів розуміється самочинна, незворотна зміна їх найважливіших технічних і технологічних характеристик при експлуатації та зберіганні внаслідок протікання складних хімічних і фізичних процесів. Причинами старіння є світло, тепло, присутність окисників або агресивного середовища, а також немеханічні фактори. Старіння прискорюється при багаторазових деформаціях, менш істотно на старіння впливає волога. Розрізняють старіння теплове, світлове, озонове і атмосферне.

Випробування на старіння проводиться як в природних умовах, так і штучними прискореними методами. Атмосферне старіння проводиться в різних кліматичних умовах протягом декількох років. Теплове старіння відбувається при температурі на 50 ^оС нижче температури плавлення (розкладання) полімеру. Позитивність випробування визначається часом, що необхідний для зниження основних показників на 50 % від вихідних.

Сутність старіння полягає в складній ланцюговій реакції, що протікає з утворенням вільних радикалів (рідше іонів), і супроводжується деструкцією і переструктуруванням полімеру. Зазвичай старіння є результатом окислення полімеру киснем повітря. Якщо переважає деструкція, то полімер розм'якшується, і виділяються леткі речовини (наприклад, натуральний каучук). При структуруванні підвищуються твердість, крихкість, спостерігається втрата еластичності, як, наприклад, у бутадієнового каучуку і полістиролу). При високих температурах (200-500 °С і вище) відбувається термічне розкладання органічних полімерів, причому піроліз полімерів, що супроводжується випаровуванням летких речовин, не є поверхневим явищем. Молекули, що здатні випаровуватися, утворюються в усьому об’ємі зразка.

Стабільними до термодеструкції є полімери, що володіють високою теплотою полімеризації (поліетилен, поліфеноли), та полімери з полярними заступниками (фторполімери). Процеси старіння прискорюються під дією механічних напруг. Стійкими до впливу озону є силіційорганічні сполуки.

У вологій атмосфері стійкі поліетилен, політетрафторетилен, поліамідні волокна, нестійкі натуральний і синтетичний каучук, віскоза, бавовняні волокна.

Для уповільнення процесів старіння в полімерні матеріали додаються стабілізатори (різні органічні речовини) та антиоксиданти (аміни, феноли тощо).

Загальна тривалість експлуатації поліетилену, що стабілізований сажею, становить більше 5 років. Труби з полівінілхлориду можуть працювати 10-25 років [2].