§ 3. Газовые законы

Продолжим изучение экспериментальных газовых законов, три из которых уже рассматривались в предыдущем параграфе.

Первый закон устанавливает связь между объемом и давлением данной массы газа при постоянной температуре (1.15). Процесс, который идет при постоянной температуре определенной массы газа, называют изотермическим (как будет видно ниже, для выполнения этого и двух других законов на характер протекания процесса должно накладываться дополнительное условие). Изотермы изображены на рис. 1.5 для двух температур.

РИСУНОК

Рис. 1.5. Изотермы идеального газа (Т₁>Т₂)

Второй закон относится к поведению параметров состояния определенной массы газа при постоянном объеме (1.16), этот закон часто называют законом Шарля. Обозначим через температуру в Кельвинах, соответствующую нулю шкалы Цельсия, тогда . Учтем, что и перепишем выражение (1.16) в виде

, или .

В правой части этого выражения стоит отношение давления при к этой температуре в Кельвинах, то есть постоянная величина, а следовательно отношение давления к температуре данной массы газа при постоянном объеме есть величина постоянная

. (1.20)

Данный процесс получил название изохорного. Изохоры идеального газа изображены на рис.1.6.

РИСУНОК

Рис. 1.6. Изохоры идеального газа (V₁>V₂)

Третий закон относится к поведению параметров состояния определенной массы газа при постоянном давлении (1.17). Рассуждая аналогично, приходим к выводу, что закон Гей-Люссака для неизменной массы газа при постоянном давлении имеет вид

. (1.21)

РИСУНОК

Рис. 1.7. Изобары идеального газа (p₁>p₂)

Вид законов Шарля и Гей-Люссака в форме (1.20) и (1.21), соответственно, является следствием определения идеально-газовой шкалы температур. Только существование независимо построенной термодинамической шкалы, совпадающей с идеально-газовой, делает их полноправными законами.

Четвертый закон - это экспериментальный газовый закон, установленный Авогадро. При одинаковых температурах и давлениях в равных объемах газа содержится одинаковое число молекул. Если говорить об одном моле газа, то из закона Авогадро следует, что один моль любого идеального газа при фиксированных давлении и температуре занимает один и тот же объем. Этот объем называют молярным объемом. По экспериментальным данным при нормальных условиях (температура 273 К, давление 10⁵ Па) любой газ занимает объем .

На основе сопоставления первых трех газовых законов можно сделать вывод о том, что комбинация для данной массы данного газа является постоянной величиной. Из закона Авогадро следует, что эта константа одинакова для всех газов, для которых выполняются приведенные законы, то есть для идеальных газов:

, (1.22)

где R- универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(К×моль). Это выражение представляет собой объединенный газовый закон для данной массы газа. Молярный объем, входящий в (1.22), можно найти делением всего объема, занятого газом, на количество вещества, следовательно

, (1.23)

выражая количество вещества через массу газа и его молярную массу, получаем уравнение Менделеева-Клапейрона в виде:

. (1.24)

В этом уравнении установлена связь между параметрами состояния идеального газа, поэтому выражение (1.24) является уравнением состояния идеального газа. Уравнение состояния можно записать в другом виде, учитывая, что концентрация молекул является комбинацией, входящих в (1.24) величин :

, (1.25)

где k - постоянная, равная отношению универсальной газовой постоянной к числу Авогадро, названая постоянной Больцмана k=1,3810^-23 Дж К^-1 моль^-1. Физический смысл этой константы будет установлен позже.

В объеме может находиться смесь газов. При этом каждый газ производит парциальное давление – давление, которое производил бы газ, если бы он один занимал весь объем, занятый смесью. Вопрос о соотношении парциальных давлений и общего давления смеси экспериментально разрешил Дальтон. Закон Дальтона гласит: давление смеси газов равно сумме парциальных давлений газов, образующих смесь:

(1.26)

или с использованием уравнения Менделеева ‑ Клапейрона

. (1.27)

Состав системы может изменяться с изменением температуры в следствие диссоциации молекул

Рассмотрим, например, водород (H₂), занимающий сосуд объема V. Молекула водорода состоит из двух атомов. С увеличением температуры ее кинетическая энергия увеличивается и может превысить энергию связи атомов в молекуле. После столкновения с имеющей такую энергию молекулой, другая молекула может распасться на два атома, то есть произойдет диссоциация молекулы .

Возможен и обратный процесс ‑ образование молекулы ‑ молезация, поэтому уравнение реакции записывают в виде:

.

Соотношение между количеством молекулярного и атомарного водорода при неизменной температуре будет сохраняться. Количество диссоциировавших молекул становится равным числу образовавшихся, и два компонента смеси находятся в динамическом равновесии.

Количественной характеристикой процесса диссоциации служит коэффициент диссоциации a, равный отношению концентрации диссоциировавших молекул n_дис к начальной концентрации молекул n₀:

. (1.28)

С ростом температуры процесс диссоциации идет интенсивнее, то есть коэффициент диссоциации зависит от температуры. Концентрация молекулярного водорода (молярная масса 2*10^-3 кг/м³) определится как:

, (1.29)

концентрация атомарного водорода с молярной массой 10^-3 кг/м³

, (1.30)

а полная концентрация частиц

. (1.31)

Таким образом, получена смесь различных газов, концентрация которой и соотношение между концентрациями ее компонент, изменяются с температурой, так как в выражения (1.29), (1.30), (1.31) входит коэффициент диссоциации. Следовательно, давление смеси увеличивается с ростом температуры не по линейному закону, как определяется в уравнении состояния идеального газа, а быстрее.

Приведенные в этом параграфе законы получены на основе обобщения экспериментальных данных. Теория газов позволяет эти законы обосновать и получить теоретически.