25. Энтропия как мера вероятности состояния системы. Факторы, определяющие величину энтропии системы. Методы определения энтропии физико-химических процессов. Второй закон термодинамики.

Энтропия(S): Для характеристики состояния некоторого кол-ва в-ва, состоящего из большого числа молекул, можно:

1)указать значение, непосредственно измеряемого свойства вещества(t,p) – это характеристика макросостояния системы

2) указать мгновенные х-ки каждой частицы в-ва (её положение в пространстве, скорость движения) – это х-ки микросостояния в-ва

Каждому макросостоянию в-ва соотв огромное кол-во микросостояний. Число микросостояний, к-ое соов данному макросостоягию в-ва назыв термодинамической вероятностью состояния в-ва (W).

Для х-ки W была введена термодинамическая ф-я энтропия: S=k * lnW , S- энтропия, отнесённая к 1 моль в-ва , k- постоянная Больцмана ( k = 1,38 * 10^-23 Дж*К)

K=h/N_а

Наиболее вероятным является наиболее хаотическое и беспорядочное состояние системы, поэтому энтропию называют мерой беспорядка системы, в этом заключается её физический смысл.

Факторы от к-ых зависит энтропия:

1. от объёма системы (чем больше V тем больше S)

2. от давления ( чем выше P, тем ниже S)

3. от температуры ( чем выше T, тем выше S)

4. от агрегатного состояния ( S _газов >>S_{жидкостей}>S_{тв. тел})

5. от природы в-ва (Чем сложнее молекула(чем больше её молекулярная масса) тем больше S)

6. от кол-ва в-ва (ню) (чем больше ню, тем больше S)

При температуре абсолютного 0 энтропия становится равной 0, поэтому мы можем определить значению абсолютной энтропии любого в-ва. (S⁰₂₉₈- стандартная энтропия в-ва)

Второй закон термодинамики: В изолированной системе процессы протекают самопроизвольно в сторону увеличения энтропии. ( т. е S стремится к максимуму)

Реакция в общем виде aA+bB = cC+dD

_rS=(cS^o₂₉₈C +dS^o₂₉₈D) – (aS^o₂₉₈A + bS^o₂₉₈B) , [Дж/К]

Знак изменения энтропии реакции можно предсказать, не производя расчетов, т. к. на энтропию влияют 2 основных фактора:

1. Физическое/агрегатное состояние в-в: S = Sпрод –Sисх.в-в, Sпрод >Sисх.в-в и _rS>0

2. Объём Sпрод <Sисх.в-в и _rS<0

Для химических реакций, в которых и продукты реакции и исходные в-ва содержат газы, изменение энтропии определяется изменением числа моль газообразных в-в.

28. Зависимость скорости реакции от концентрации. Закон действующих масс для гомогенных одностадийных процессов. Константа скорости. Молекулярность реакции. Кинетика многостадийных процессов. Порядок реакции. Особенности кинетики гетерогенных процессов.

Во второй половине 19 века норвежские учёные Гульдберг и Вааге вывели зависимость скорости хим реакции от реагирующих в-в. (закон действующих масс : скорость хим реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих в-в в степени их стехиометрических коэффицинтов.

Гомогенные реакции – р-ии в к-ых все в-ва находятся в одном агрегатном состоянии

Гетерогенные – в-ва нах в различных агрег. Сост

ЗДМ для гомогенных одностадийных реакции

В хим кинетике реакции классифицируют по двум параметрам:

1) по молекулярности реакции

2) по порядку реакции

Число молекул, учавствующих в элементарном хим взаимодействии назыв молекулярностью реакции:

1. Одномолекулярные реакции – в них участвует одна молекула (C₂H₅Br C₂H₄ + HBr = k * c(C₂H₅Br)¹, где k – константа скорости (Физический смысл k – если концентрация исходных в-в = 1 моль * литр, то константа скорости численно будет = скорости данной реакции, поэтому константу скорости рассматривают как удельную скорость данной реакции. K не зависит от концентрации реагирующих в-в, от P,V,а зависит от природы реагирующих в-в,T, наличия катализаторов)

2. Двухмолекулярные реакции: … (2O₃ = 3O₂ = k * c(O₃)²

3. Трёхмолекулярные реакции

Реакции с молекулярностью больше 3 не сущ, потому что вероятность столкновения 4х и более молекул = 0

Кинетическое уравнение- ур-е, к-ое показывает зависимость скорости хим реакции от концентрации реагирующих в-в.

Показатель степени при конц в-ва в кинетич ур-ии назыв порядком реак-ии по данному в-ву. Сумма показателей степени пи кон-ции в-в в кинетическом ур-ии назыв общим порядком реакции. Вместо концентрации при T=const в кинетическое ур-е можно подставить P для газов)

ЗДМ для гомогенных многостадийных реакции

Если одна из стадий протекает медленнее другой, то она определяет скорость всей реакции , её называют лимитирующей или скорость пределяющей. ЗДМ выполняется для лимитирующей стадии, анне для всей реакции.

Особенности кинетики гетерогенных процессов:

1. Гетерогенные процессы протекают на поверхности раздела фаз. Скорость реакции прямо пропорциональна площади поверхности раздела фаз.

2. Гетерогенные реакции явл многостодийными, можно выделить 3 стадии.

1. подход реагирующего в-ва к поверхности радиуса фаз

2. сама хим реакция

3. уход продукта реакции от поверхности раздела фаз

ЗДМ для гетерогенного процесса

Концентрация твёрдого в-ва при любой заданной температуре = const

C_тв+O_{2 г} = CO_{2 г} = k * c(СO₂)¹