Квантовая химия и квантовая механика Вопросы к зачету (II курс, 4 семестр) Разделы I – IV

I

1 Физический смысл коммутации эрмитовских операторов. Вычисление коммутаторов операторов x и p_x; M_x и M_z ; M_z и M² – физическое содержание полученных результатов.

2 Физический смысл коммутации эрмитовских операторов. Доказательство попарной коммутации операторов M_z ; M² и Н для ВПА. Квантовые числа , взаимосвязь между ними и физическими характеристиками электрона.

3 Жесткий ротатор и его энергетический спектр. Вращательные спектры комбинационного рассеяния двухатомных молекул, их происхождение и расчет длины химической связи на их основе.

4 Задача о движении квантового жесткого ротатора, его энергетический спектр. Вращательные спектры поглощения двухатомных гетероядерных молекул и расчет их характеристик по спектральным данным. Расчет относительной заселенности вращательных уровней энергии и интенсивность линий в спектрах.

5 Оператор квадрата момента импульса M² – его собственные функции и собственные значения. Орбитальное квантовое число. Пространственное квантование вектора M.

6 Задача о квантовом гармоническом осцилляторе, его энергетический спектр. Учет ангармоничности колебаний и ее влияние на энергетический спектр. Расчет характеристик двухатомных гетероядерных молекул на основе колебательных спектров поглощения. Относительная заселенность колебательных уровней энергии.

7 Колебательные спектры комбинационного рассеяния двухатомных молекул, их происхождение и расчет молекулярных характеристик на их основе.

8 Колебательно-вращательные спектры двухатомных гетероядерных молекул, их происхождение и использование для расчета физических характеристик молекул.

9 Понятие об операторных уравнениях, собственные значения и собственные функции операторов, их свойства в случае эрмитовских операторов. Задача о движении частицы в одномерной потенциальной яме с бесконечно высокими стенками.

10 Экспериментальное доказательство корпускулярно-волновой природы света и электронов.

11 Опыты Штерна и Герлаха, приводящие к понятию спина – собственного момента импульса микрочастицы . Постулативное введение операторовS², S_x, S_y, S_z и их свойств, структуры и свойств собственных значений и собственных функций этих операторов. Вычисление значений спиновых квантовых чисел s и m_s из опыта Штерна и Герлаха.

12 Теория водородоподобного атома по Н. Бору. Соответствие боровских представлений и квантово-механического описания движения электрона в ВПА.

13 Свойства собственных значений и собственных функций эрмитовских операторов. Операторное уравнение в матричной форме и методика его решения.

14 Операторы проекций вектора момента импульса М_x, М_y, М_z , их коммутационные свойства. Операторное уравнение для М_z , его собственные функции и собственные значения. Магнитное квантовое число.

15 Физическое содержание некоторых математических понятий: оператор физической величины, его собственные значения и собственные функции, коммутация операторов. Квантово-механическое описание состояния системы.

16 Расчет средних значений физических величин, характеризующих квантовое состояние системы. Квантово-механическое доказательство теоремы вириала для основного состояния ВПА.

17 Основные этапы решения уравнения Шредингера для ВПА, структура волновых функций, квантовые числа и взаимосвязь между ними. Понятие об электронной орбитали, электронной плотности.

18 Основные закономерности радиального распределения электронной плотности. Наиболее вероятное и среднее положения электрона для разных состояний ВПА, размеры орбиталей.

19 Основные закономерности углового распределения электронной плотности. Вещественные сферические функции. Форма и положение орбиталей в пространстве.

II

1 Анализ радиального, углового и полного распределений электронной плотности для …..- состояния (вывод на основе явного вида волновых функций для данного набора квантовых чисел).

КВАНТОВАЯ ХИМИЯ И КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА

Экзаменационные вопросы (III курс, 5 семестр)

Разделы V – IX

I

1 Атом гелия. Способы учета межэлектронного отталкивания возмущений при расчете энергий основного состояния гелиеподобных систем и их энергий ионизации. Экранирование. Сравнение расчетных величин с их экспериментальными значениями.

2 Теория поля лигандов. Построение МО и энергетической диаграммы октаэдрического комплекса на основе анализа симметрии d-орбиталей комплексообразователя и орбиталей лигандов без учета -взаимодействия. Влияние -орбиталей лигандов на энергетическую диаграмму комплекса. Обоснование положения лигандов в спектрохимическом ряду.

3 Вывод системы термов для различных электронных конфигураций неэквивалентных и эквивалентных (на примере р²) электронов. Правила Хунда для определения основного энергетического терма в системе термов и методика определения терма основного состояния атома или одноатомного иона по его электронной конфигурации.

4 Ионно-ковалентный резонанс. Электроотрицательность атома в молекуле (Л.Полинг) и методика ее расчета (шкалы Полинга, Малликена). Классификация химических связей по положению связывающей электронной пары. Полярность связи и дипольный момент двухатомной молекулы. Связь между пространственным строением многоатомной молекулы и ее дипольным моментом.

5 Термы многоэлектронных атомов. Правила Хунда. Основной терм электронной конфигурации и методика его определения. Спектры многоэлектронных атомов, правила отбора. Особенности спектров атомов щелочных металлов (на примере лития и натрия).

6 Расщепление энергетических уровней атома натрия в слабом и сильном магнитных полях. Электронный спектр атома в магнитных полях разной силы, правила отбора.

7 Одноэлектронное приближение в методе Хартри на примере расчета основного состояния атома гелия. Физическое содержание одноэлектронного приближения. Моделирование эффективного потенциала межэлектронного взаимодействия и разделение переменных в уравнении Шредингера. Уравнения Хартри и методика их решения (метод самосогласованного поля – ССП).

8 Теория отталкивания электронных пар валентных орбиталей (метод Р.Гиллеспи) и геометрия молекул и многоатомных ионов. Взаимосвязь метода с теорией гибридизации.

9 Вывод системы термов для эквивалентных (на примере р³) электронов. Правила Хунда для определения основного энергетического терма в системе термов и методика определения терма основного состояния атома по его электронной конфигурации(на примере элементов II периода).

10 Метод МО – основные положения и постановка задачи. Одноэлектронное приближение, понятие молекулярной орбитали, полная волновая функция молекулы. Приближение МО ЛКАО в методе Хартри-Фока, уравнения Рутана и методика их решения. Электронная конфигурация молекулы и правила ее составления.

11 Оператор Гамильтона и волновая функция для молекулярных систем. Адиабатическое приближение в теории химической связи. Уравнение Шредингера для электронного и ядерного движений.

12 Основные приближения простого метода МОХ. Полуэмпирические уравнения Хюккеля как следствие неэмпирических уравнений Рутана. Определение качественных характеристик сопряженных и ароматических углеводородов – вида МО ЛКАО и формы МО, энергетических диаграмм, зарядов на атомах, порядков связи, индексов свободной валентности и энергии делокализации электронной плотности. Молекулярные диаграммы. (на примере молекулы бензола)

13 Применение теории возмущений для расчета энергий возбужденных состояний атома гелия. Снятие вырождения энергетических уровней по орбитальному квантовому числу и интерпретация этого факта на основе радиального распределения электронной плотности. Обменное вырождение, вид пробной функции и расчет энергетических уровней возбужденного состояния атома гелия методом теории возмущений. Построение спиновых функций двухэлектронной системы с заданными свойствами симметрии. Вид полных волновых функций основного и возбужденного состояний атома гелия, подчиняющихся принципу Паули. Синглетные и триплетные состояния двухэлектронной системы.

14 Молекула водорода в методе МО – построение пробной волновой функции в виде ЛКАО и расчет энергетических состояний молекулы. Анализ распределения электронной плотности в молекуле водорода. Связывающая и разрыхляющая МО и их формы. Энергетическая диаграмма молекулы и ее электронная конфигурация.

15 Водородоподобный атом во внешнем магнитном поле, критерий сильного и слабого полей. Оператор взаимодействия электрона с магнитным полем. Эффекты Зеемана и Пашена-Бака. Расчет расщепления энергетических уровней в слабых и сильных магнитных полях. Фактор Ланде.

16 Расчет молекулы водорода по методу Гайтлера и Лондона на основе вариационного принципа Ритца. Потенциальные кривые взаимодействия двух атомов водорода. Распределение электронной плотности в молекуле, перекрывание АО как необходимый элемент образования химической связи. Спиновая составляющая волновой функции, спаривание электронов при образовании химической связи как требование принципа Паули.

17 Гибридизация АО при моделировании валентного состояния атома – ее физическое содержание и принципы расчета. Расчет валентных углов и протяженности гибридных АО на примере sp, sp² – гибридизаций. Основные типы гибридных орбиталей с участием s, p, d – АО.

18 Основные приближения простого метода МОХ. Полуэмпирические уравнения Хюккеля как следствие неэмпирических уравнений Рутана. Определение качественных характеристик сопряженных и ароматических углеводородов – вида МО ЛКАО и формы МО, энергетических диаграмм, зарядов на атомах, порядков связи, индексов свободной валентности и энергии делокализации электронной плотности. Молекулярные диаграммы. (на примере молекулы бутадиена )

19 Спин-орбитальные взаимодействие – физическое содержание явления. Оператор спин-орбитального взаимодействия. Теорема сложения моментов, полный момент импульса электрона, квантовые числа полного момента j и m_j. Расчет дублетного расщепления уровней энергии в водородоподобном атоме в рамках теории возмущений, тонкая структура атомного спектра ВПА.

20 Вариационный принцип – постановка задачи и его реализация для нахождения энергии и волновой функции основного состояния атомов водорода и гелия.

21 Теория кристаллического поля (ТКП) - основные положения. Расщепление d-уровней центрального иона в октаэдрическом и тетраэдрическом полях лигандов. Взаимосвязь между параметром расщепления _о и _t и энергиями орбиталей групп t_2g и е_g. Спектрохимический ряд лигандов. Октаэдрические и тетраэдрические комплексы сильного и слабого полей и их магнитные свойства. Энергия стабилизации кристаллическим полем (на примере энергии гидратации ионов М²⁺ переходных металлов IV периода ПС).

.

22 Гетероядерные двухатомные молекулы. Полярность связи и дипольный момент двухатомной молекулы. Особенности их энергетических диаграмм и формы МО. Оценка эффективных зарядов на атомах на основе их дипольных моментов и в методе МО (на примере молекулы HF).

23 Вариационный принцип – доказательство основного неравенства Е  Е_о для произвольной пробной функции. Вариационный принцип Ритца и его реализация для случая бинарной пробной функции.

24 Описание строения комплексных соединений в методе ВС. Взаимосвязь формы и характера гибридизации АО комплексообразователя. Внешнесферная и внутрисферная гибридизация и магнитные свойства комплексов.

25 Сущность и постановка задачи теории возмущений. Теория возмущений при отсутствии вырождения энергетических уровней нулевого приближения. Расчет поправок первого порядка к энергии и волновой функции невозмущенной задачи. Критерий применимости теории возмущений.

26. Особенности ионной связи. Виды кристаллических решеток галогенидов щелочных металлов – геометрический фактор. Расчет энергии кристаллической решетки типа хлорида натрия. Вклады кулоновского и некулоновского взаимодействий ионов в энергию решетки. Константа Маделунга. Уравнение Борна-Ланде. Оценка качества расчета энергии ионной кристаллической решетки на основе термодинамического цикла Борна-Габера.

27 Состояние электрона в атоме и квантовые числа. Связь квантовых чисел с основными элементами электронного строения атома: квантовое состояние (спин-орбиталь), атомная орбиталь (АО), электронная оболочка, электронный слой. Определение их емкости на основе узкой формулировки принципа Паули. Последовательность заполнения электронных оболочек (энергетических уровней) многоэлектронных атомов (правило Клечковского). Электронные конфигурации атомов и одноатомных ионов. Основные принципы построения ПС Д.И. Менделеева, периодический закон и строение атома.

II

Записать электронную конфигурацию атома (иона) , определить основной терм электронной конфигурации без учета ( ^2S+1L) и с учетом спин-орбитального взаимодействия

( ^2S+1L_J ); представить диаграмму расщепления основного энергетического терма ^2S+1L в сильном и слабом магнитных полях.

Ш

а) Молекула (молекулярный ион, фрагмент молекулы ) ___ в методах ВС и МО.

б) Сравнить рассмотрение комплексных ионов ____ и ____ в методах ТКП и ТПЛ, ВС.

КАЛЕНДАРНО - ТЕМАТИЧЕСКИЙ ПЛАН

Лекций и семинарских занятий

по курсу «Квантовая механика и квантовая химия»

№	Наименование разделов, тем	Количество часов по учебному плану
		Максимальная нагрузка студентов (часов)	Аудиторная нагрузка			Самостоятельная работа
			Всего	В том числе
				Лекции	Семинары
1.	Исторический экскурс и основные понятия	14	10	8	2	4
2	Основы математического аппарата квантовой механики	6	4	4	–	2
3	Операторы квантовой механики	14	10	8	2	4
4	Уравнение Шредингера и его решение для простейших квантово-механических систем	30	20	10	8 2 – контр.работа	10
5	Приближенные методы квантовой химии	12	8	6	2	4
6	Многоэлектронные атомы (МЭА	22	16	12	4	6
7	Теории химической связи – метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО)	34	24	14	8 2 – контр.работа	10
8	Строение комплексных соединений переходных металлов	10	5	3	2	4
9	Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ)	10	5	3	2	4
	Итого	150	102	68	34	48