VII. Теории химической связи – метод валентных связей (вс) и метод молекулярных орбиталей (мо) (14 часов)

1) Оператор Гамильтона и волновая функция для молекулярных систем. Адиабатическое приближение в теории химической связи. Разделение электронного и ядерного движений в уравнении Шредингера. Поверхность потенциальной энергии молекулярной системы, равновесная ядерная конфигурация (молекулярная структура) и ее характеристики – длины химических связей и валентные углы.

2) Расчет молекулы водорода по методу Гайтлера и Лондона на основе вариационного принципа Ритца, анализ ее энергетических состояний и волновых функций. Кулоновский, обменный интегралы молекулы и интеграл перекрывания АО и их зависимость от межъядерного расстояния. Потенциальные кривые взаимодействия двух атомов водорода. Распределение электронной плотности в молекуле, перекрывание АО как необходимый элемент образования химической связи. Спиновая составляющая волновой функции, спаривание электронов при образовании химической связи как требование принципа Паули. Пути улучшения расчета.

3) Теория Гайтлера-Лондона как основа метода ВС. Понятие о насыщении химической связи, валентности, валентном состоянии атома. Валентные возможности атомов I, II, III периодов. Донорно-акцепторный механизм образования химической связи. Длина и энергия связи.

4) Обоснование направленности ковалентной химической связи и валентные углы. Гибридизация АО при моделировании валентного состояния атома – ее физическое содержание и принципы расчета. Расчет валентных углов и протяженности гибридных АО на примере sp, sp² – гибридизаций. Основные типы гибридных орбиталей с участием s, p, d – АО. Примеры молекул и молекулярных ионов с различным типом гибридизации центрального атома.

5) Теория отталкивания электронных пар валентных орбиталей (метод Р.Гиллеспи) и геометрия молекул и многоатомных ионов. Взаимосвязь метода с теорией гибридизации.

6) Понятие об ионно-ковалентном резонансе при моделировании пробной функции в методе ВС. Электроотрицательность атома в молекуле (Л.Полинг) и методика ее расчета (шкалы Полинга, Малликена). Классификация химических связей по положению связывающей электронной пары. Степень окисления атомов в молекулах. Полярность связи и дипольный момент двухатомной молекулы. Связь между пространственным строением многоатомной молекулы и ее дипольным моментом.

7. Особенности ионной связи. Виды кристаллических решеток галогенидов щелочных металлов – геометрический фактор. Расчет энергии кристаллической решетки типа хлорида натрия. Вклады кулоновского и некулоновского взаимодействий ионов в энергию решетки. Константа Маделунга. Уравнение Борна-Ланде. Оценка качества расчета энергии ионной кристаллической решетки на основе термодинамического цикла Борна-Габера.

8) Классификация химических связей по типу перекрывания АО –    – связи. Валентные состояния атомов как основа построения валентных схем молекулярных систем. Учет делокализации электронной плотности в методе ВС. Резонансные (канонические) структуры и их физический смысл. Примеры молекул и ионов для обсуждения: N₂, O₂, CO, CO₂, N₂O, H₂O, O₃, NO₂, SO₂, SO₃, CO, NO, NH₃, NH, CH₄, C₆H₆, B₂H₆, Re₂Cl.

9) Метод МО – основные положения и постановка задачи. Одноэлектронное приближение, понятие молекулярной орбитали, полная волновая функция молекулы. Приближение МО ЛКАО в методе Хартри-Фока, уравнения Рутана и методика их решения. Электронная конфигурация молекулы и правила ее составления.

10) Молекула водорода в методе МО – построение пробной волновой функции в виде ЛКАО и расчет энергетических состояний молекулы. Анализ распределения электронной плотности в молекуле водорода. Связывающая и разрыхляющая МО и их формы. Энергетическая диаграмма молекулы и ее электронная конфигурация. Полная волновая функция молекулы водорода и ее анализ.

11) Гомоядерные молекулы в методе МО. Правила, определяющие характер линейных комбинаций АО при качественном построении МО молекул: энергетический фактор и фактор симметрии. Энергетические диаграммы, форма и классификация связывающих и разрыхляющих МО, обозначения МО и электронные конфигурации гомоядерных молекул и молекулярных ионов, образованных атомами II периода ПС. Корреляция между порядком связи в методе МО и ее длиной и энергией. Магнитные свойства молекул.

12) Гетероядерные двухатомные молекулы в методе МО. Особенности их энергетических диаграмм и формы МО. Полярность связи и определение эффективных зарядов на атомах в методе МО. Энергетические диаграммы и формы МО для молекул LiH, HF, HCl, NO. Гибридизация АО как удобный вспомогательный прием в методе МО. Энергетическая диаграмма и формы МО для карбонильного фрагмента  С = О и молекулы СО. Донорные и акцепторные свойства СО при образовании комплексных соединений с атомами и катионами переходных металлов.

13) Многоатомные молекулы в методе МО. Основные правила качественного построения энергетических диаграмм и вида МО. Симметрия АО центрального атома и групповые орбитали концевых атомов. Примеры качественного построения МО ЛКАО, форм МО, энергетических диаграмм и электронных конфигураций молекул:

а) Линейные трехатомные молекулы без  – связей (BeH₂) и с  – связями (BeCl₂, CO₂).

б) Трехатомные угловые молекулы без  – связей (Н₂О) и с  – связями (NO₂, , O₃, SO₂). Сравнение точных расчетов молекулы Н₂О с ее качественным рассмотрением. Участие 3d – АО серы в ЛКАО при образовании -МО молекулы SO₂.

в) Тетраэдрические молекулы и ионы (СН₄, NH,CCl₄, BF).

г) Плоские треугольные молекулы и ионы (BF₃, CO, NO,SO₃). Участие 3d – АО серы при образовании -МО молекулы SO₃.

д) Пирамидальные молекулы (NH₃).

е) Электрондефицитные молекулы и ионы (Н,B₂H₆).

14) Понятие о локализованных МО, их связь с гибридизацией АО и классическими представлениями о химической связи. Построение локализованных МО на примере молекулы BeH₂ путем трансформации ее полной волновой функции, представленной в виде определителя Слетера.